Réactions catalytiques sur des nanoparticules de platine stabilisées aux amines et sans ligands soutenues sur Titania pendant l’hydrogénation d’alcènes et d’aldéhydes

Les résultats de la synthèse et des tests catalytiques de différentes nanoparticules de Pt sont présentés ici. Tout d’abord, les nanoparticules de Pt synthétisées ainsi que les particules supportées sur P25 ont été caractérisées par TEM pour leur forme et leur taille. En outre, leur composition chimique, par exemple les états d’oxydation des différents éléments et leur environnement chimique, a été étudiée par XPS. Ensuite, les nanoparticules de Pt supportées ont été vérifiées pour leur performance catalytique pour l’hydrogénation des alcènes, le cyclohexène a été utilisé ici et des aldéhydes tels que le 5-MF. Comme l’hydrogénation des aldéhydes ne montre aucune conversion dans les conditions de réaction utilisées, d’autres études systématiques ont été effectuées pour élucider un éventuel empoisonnement de surface des nanoparticules de Pt. Caractérisation des catalyseursLa taille et la forme des particules Pt ainsi que les particules supportées sur P25 ont été vérifiées par TEM, car la taille et la forme des particules peuvent influencer l’activité catalytique31. Les images TEM de la figure 2 révèlent que les nanoparticules de Pt présentent une forme quasi sphérique directement après la synthèse colloïdale (figure 2A). La taille et la forme restent les mêmes après échange de ligand avec DDA (Figure 2B). Cependant, les particules plus grosses (Figure 2C), synthétisées par croissance cristalline, sont de forme plus asymétrique et présentent des formes partiellement tripodales et ellipsoïdales. Après dépôt de Pt/DDA (1,6 nm) sur titane (figure 2B), aucun changement de taille et de forme ne s’est produit (figure 2D). La taille et la forme du catalyseur de platine sans amine Pt/P25 (2,1 nm), synthétisé par imprégnation (Figure 2E) sont dans la même gamme par rapport aux nanoparticules de platine, synthétisées par synthèse colloïdale. Figure 2 : Images TEM et histogrammes de taille de nanoparticules de platine stabilisées aux amines et de catalyseurs de platine supportés par du titane. Les images TEM (en haut) et les histogrammes de taille (en bas) de (A) tels que synthétisés (Pt/DDA (1,3 nm)), (B) après échange de ligands avec DDA (Pt/DDA (1,5 nm)), (C) après croissance ensemencée (Pt/DDA (2,4 nm)), (D) après dépôt sur titane (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)), et (E) nanoparticules de platine sans amine supportées sur titane (Pt/P25 (2,1 nm)). Les images TEM ont été enregistrées en utilisant une tension d’accélération de 80 eV. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure. XPS a été utilisé pour obtenir des informations chimiques sur les espèces adsorbées de surface. Les nanoparticules de Pt avant et après échange de ligands ont été caractérisées ainsi que les nanoparticules de Pt après dépôt sur titane et les nanoparticules de Pt sans amine. Les spectres XP sont illustrés à la figure 3. Le spectre Pt4f des nanoparticules Pt/DDA (1,3 nm) doit être examiné en premier (figure 3, spectre supérieur). Le spectre Pt4f montre deux signaux à 71,5 eV et 74,8 eV en raison de la division spin-orbite, qui ont un rapport de surface spécifique de 4: 3. Le signal Pt4f7/2 à 71,5 eV peut être attribué aux nanoparticules Pt (1,3 nm) et est décalé vers le haut de 0,4 eV contre 71,1 eV pour le Pt32 en vrac. Cependant, l’énergie de liaison mesurée s’accorde bien avec les nanoparticules Pt/DDA (1,3 nm) sur un film d’or33. La différence d’énergie de liaison entre le Pt en vrac et les petites nanoparticules Pt/DDA peut s’expliquer par un effet de taille. De légers décalages du signal Pt de 0,2 eV après échange de ligand sans modification de la taille des particules de platine se situent dans la précision de mesure de l’énergie de liaison. Bien qu’aucune différence ne puisse être observée après dépôt sur titane, les spectres XP de Pt/P25 (2,1 nm) synthétisés par la méthode d’imprégnation montrent un décalage vers le bas du pic Pt4f 7/2 de 0,6 eV par rapport à Pt/DDA/P25 (1,6 nm) et un rétrogradage de0,2 eV par rapport au Pt32 en vrac. D’autres espèces sont observées à des énergies de liaison plus élevées, ce qui peut être attribué aux espèces oxydées Pt2+ et Pt4+ 34. Le pic Pt4f 5/2 de Pt 0 et le pic Pt4f7/2 de Pt4+ ont une énergie de liaison similaire avec74,2 eV et 75,0 eV et se chevauchent donc. Dans la région C1s, trois signaux apparaissent entre 289,0 eV et 284,0 eV dans tous les spectres représentés. Tous les spectres XP sont référencés au carbone adventice à 284,8 eV30. L’attribution des signaux à différentes espèces de carbone est difficile. Le carbone alpha de l’amine devrait apparaître à 285,4 eV et 285,6 eV35,36. Cependant, le signal peut se déplacer en raison des effets de charge, de sorte que le signal peut être superposé avec des atomes de carbone à proximité de l’oxygène. Les signaux compris entre 286,3 eV et 289,0 eV peuvent être attribués au carbone lié à l’oxygène37. Il est possible qu’une contamination par le dioxyde de carbone ou une réaction de surface subissante des ligands conduise à la formation des deux espèces de carbone38. Le spectre détaillé N1s des petites nanoparticules de Pt telles que préparées (Figure 3, spectre supérieur) présente trois espèces d’azote différentes à 402,6 eV, 399,9 eV et 398,2 eV. Le signal à 402,6 eV peut être attribué à un composé d’ammonium 39, tandis que le signal à399,9 eV correspond au ligand amineadsorbé 33. La présence de bromure (Br3d5/2 à 68,2 eV) dans les spectres Pt4f et les espèces d’ammonium dans les spectres détaillés N1s sont dues à l’utilisation de DDAB comme agent de transfert de phase. Cependant, une formation par humidité ou auto-oxydation de l’amine ne peut être exclue ici35. L’espèce supplémentaire à 398,2 eV est décalée vers des énergies de liaison plus faibles par rapport au signal amine et apparaît éventuellement selon une interaction amine-surface. Plusieurs espèces, par exemple des oligomères et des amides ont été assignées à ce signal35,40. De plus, les amines peuvent subir des réactions de déprotonation sur les surfaces Pt(111), ce qui peut être la raison de l’espèce supplémentaire41,42. En effectuant un échange de ligand, le composé d’ammonium peut être éliminé, tandis que l’espèce de surface amine supplémentaire est toujours présente sur la surface du platine. Fait intéressant, le signal amine montre presque la même énergie de liaison que celle observée pour les nanoparticules Pt avant échange de ligands, tandis que l’espèce supplémentaire est décalée de 0,3 eV vers des énergies de liaison plus faibles après dépôt sur titane. La position des espèces de surface d’amine supplémentaires peut s’expliquer par une interaction plus forte avec la surface qui peut se produire dans deux scénarios. D’une part, l’amine pourrait être encore présente après dépôt sur P25, mais pas en contact direct avec la surface du Pt. D’autre part, le support a déjà révélé un signal à cette position dans le spectre de détail N1s, qui peut être mis en relation avec des impuretés (voir figure supplémentaire S5). Ceux-ci résultent très probablement de la production de P25 ou de la procédure de nettoyage utilisée dans l’industrie43, bien qu’une contamination par des résidus dans la chambre d’analyse du spectromètre ou de l’atmosphère ne puisse pas être totalement exclue ici. Ceci explique également la présence d’amine pour le Pt/P25 sans ligand (2,1 nm). Figure 3 : Analyse XPS de nanoparticules colloïdales Pt/DDA et de catalyseurs supportés par titane. Les spectres détaillés Pt4f (A), les spectres détaillés C1s (B) et les spectres détaillés N1s (C). Les spectres XP empilés représentent Pt/DDA (1,3 nm) avant échange de ligand (en haut), Pt/DDA (1,5 nm) après échange de ligand (ci-dessous), Pt/DDA/P25 (1,6 nm) après dépôt sur titane et Pt/P25 (2,1 nm) synthétisé par imprégnation (en bas). Les lignes pointillées montrent l’intensité mesurée, les lignes gris clair montrent l’arrière-plan soustrait et les lignes gris foncé montrent la somme de toutes les espèces ajustées. Les lignes colorées montrent les espèces ajustées uniques. Les spectres détaillés de Pt4f révèlent des espèces métalliques Pt4f7/2 et Pt4f5/2 (magenta) et Pt2+ oxydées (bleu) et Pt4+ (rouge). Les lignes orange montrent la présence de bromure (Br-3d 5/2 et Br-3d 3/2). Trois espèces de carbone différentes sont présentes dans les spectres détaillés C1s, qui sont colorés en rouge, bleu et orange. Cependant, une affectation à une espèce individuelle est difficile. Les spectres détaillés N1s révèlent de l’ammonium (orange), de l’amine (bleu) et une espèce supplémentaire de surface d’amine (rouge). Les spectres ont été mesurés avec la source de rayonnement Al Kα (monochromatique) (énergie de passe: 40 eV, taille de pas d’énergie: 0,05 eV et nombre de balayages: 10) et ont été référencés sur le signal aliphatique C1s à 284,8 eV30. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure. Essais catalytiquesAprès caractérisation avec TEM et XPS, la performance d’hydrogénation des nanoparticules de Pt supportées par le titane a été testée en considérant l’hydrogénation du cyclohexène comme réaction modèle. La comparaison avec les nanoparticules synthétisées par imprégnation devrait élucider une éventuelle influence des ligands sur l’hydrogénation. Pour cela, la réaction a été réalisée dans un réacteur à double paroi en cuve d’agitation sous atmosphère d’hydrogène. Le toluène, qui a été utilisé comme solvant, n’a pas été hydrogéné dans des conditions de réaction (voir figure supplémentaire S1). La figure 4 montre la conversion du cyclohexène en fonction du temps de réaction pour Pt/DDA/P25 avant (1,3 nm) et après échange de ligands (1,6 nm), pour les particules plus grosses Pt/DDA/P25 (2,4 nm) et Pt/P25 sans amine (2,1 nm). Le catalyseur Pt/DDA/P25 tel que synthétisé (1,3 nm) sans procédure d’échange de ligand (étape 1.5) présente une conversion du cyclohexène jusqu’à 56% après un temps de réaction de 60 min, tandis que les particules Pt/DDA (1,6 nm) sur lesquelles un échange de ligand a été effectué, convertissent le cyclohexène jusqu’à 72% après le même temps de réaction. Les particules sans ligand présentent une conversion nettement inférieure de 35% par rapport aux particules stabilisées aux amines dans les mêmes conditions. Ce résultat est très prometteur puisque le catalyseur sans amine ne présente aucun ligand, ce qui pourrait bloquer partiellement la surface du platine à l’exception du solvant adsorbé. Les différentes activités des catalyseurs seront discutées ultérieurement. En outre, de plus grandes nanoparticules de Pt/DDA stabilisées aux amines (2,4 nm) sur la ttanie, synthétisées par croissancecristalline 14 , ont également été testées et comparées à des particules Pt/DDA plus petites sur titane (1,6 nm) avec une charge de poids identique (0,1 % en poids). La conversion du cyclohexène sur les plus petites particules Pt/DDA (1,6 nm) de 72 % est légèrement meilleure que la conversion de 67 % sur les plus grosses particules Pt/DDA (2,4 nm). Ici, aucun effet significatif de taille n’a pu être observé pour l’hydrogénation du cyclohexène sur les nanoparticules de Pt stabilisées aux amines (1,6 nm et 2,4 nm). Ce résultat est conforme aux résultats de la littérature pour l’hydrogénation du cyclohexène sur des nanoparticules de Pt sans ligand de différentes tailles, indiquant que l’hydrogénation du cyclohexène n’est pas dépendante de la taille44. Comme les petites particules de Pt sur titane (1,6 nm) ont montré les meilleurs résultats, ces particules ont été prises en compte pour d’autres expériences. Figure 4 : Conversion dans le temps pour l’hydrogénation du cyclohexène sur des catalyseurs de platine supportés par le titane. Les diagrammes de conversion dans le temps pour l’hydrogénation du cyclohexène à 69 °C et à 1 bar de pression d’hydrogène dans le toluène sur Pt/DDA/P25 (1,6 nm; points noirs), sur Pt/DDA/P25 (2,4 nm; points bleus), sur Pt/DDA/P25 tel que synthétisé (1,3 nm; points verts) et Pt/P25 sans amine (2,1 nm; points rouges). L’hydrogénation a été réalisée dans un réacteur à double paroi à cuve d’agitation. Les barres d’erreur représentent l’erreur type calculée. Chaque série de mesures a été effectuée trois fois. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure. L’hydrogénation réussie du cyclohexène montre que la solubilité de l’hydrogène dans le toluène est suffisante dans les conditions de réaction pour l’examen des hydrogénations en phase liquide. Après avoir testé l’activité catalytique des catalyseurs Pt pour l’hydrogénation du cyclohexène, l’hydrogénation du 5-MF a également été étudiée, puisque le 5-MF est un dérivé du furfural, qui peut être obtenu à partir de la biomasse et constitue un matériau de départ prometteur pour la production de plusieurs produits chimiques fins27. Les nanoparticules de Pt stabilisées et sans amine ont été testées à une plage de température de réaction de 70 °C à 130 °C. Outre le toluène, le 2-propanol a également été utilisé comme solvant. De plus, l’hydrogénation a été réalisée dans des conditions sans solvant. Cependant, aucune conversion n’a été observée pour aucun des catalyseurs dans ces conditions. Vérification de l’inhibition du substratComme aucune conversion du 5-MF en phase liquide n’a pu être observée dans le chromatogramme en phase gazeuse (voir figure supplémentaire S3), d’autres études sur l’influence du 5-MF sur la conversion du cyclohexène ont été effectuées. Ces expériences ont été effectuées pour révéler si le 5-MF ou une espèce de surface de 5-MF ainsi que les produits de réaction possibles agissent comme poison catalyseur dans ces conditions. Auparavant, Pt/DDA/P25 (1,6 nm) présentait la conversion la plus élevée, c’est pourquoi ce catalyseur a été utilisé dans cette réaction. La conversion du cyclohexène avec une quantité croissante de 5-MF en fonction du temps de réaction est présentée à la figure 5. Comme déjà montré dans le chapitre précédent, la conversion du cyclohexène était de 72% après 60 min de temps de réaction et en l’absence de 5-MF. Après avoir ajouté la même quantité de 5-MF, le taux de conversion du cyclohexène diminue à 30%. Une quantité plus élevée de 5-MF dans le rapport de 10: 1 par rapport au cyclohexène conduit à une nouvelle diminution de la conversion, jusqu’à 21%. En conclusion, un blocage des sites de surface actifs par 5-MF devient plus probable. Cela correspondrait à une inhibition des nanoparticules de Pt supportées par le réactif. Cependant, l’hydrogénation est toujours possible avec un excès de 5-MF. Figure 5 : Conversion dans le temps pour l’hydrogénation du cyclohexène avec ajout de 5-MF pour la preuve des effets d’empoisonnement. Tracés de conversion dans le temps pour l’hydrogénation du cyclohexène sur Pt/DDA/P25 (1,6 nm) sans addition de 5-MF (ligne continue) et avec addition de 5-MF dans le rapport volumique de 1:1 (ligne pointillée) et 1:10 (ligne pointillée) au cyclohexène. L’hydrogénation a été réalisée à 69 °C et à une pression d’hydrogène de 1 bar dans du toluène à l’aide d’un réacteur à double paroi à cuve d’agitation. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure. Pour le prouver, le catalyseur a été analysé par TEM et XPS avant et après la réaction, comme décrit précédemment. Étant donné que les images TEM ne révèlent aucun changement, seuls les spectres XP doivent être examinés ci-après (pour les images TEM, voir la figure supplémentaire S6). Les spectres XP mesurés sont illustrés à la figure 6. Les spectres seront comparés au 5-MF adsorbé sur un film Pt pour distinguer un empoisonnement par 5-MF ou une espèce réactionnelle. Ici, seules les choses les plus importantes sont résumées, car les spectres XP du catalyseur avant l’utilisation ont été discutés ci-dessus. Le spectre détaillé Pt4f révèle deux signaux apparaissant à 74,8 eV (Pt4f 5/2) et à 71,5 eV (Pt4f7/2). Les deux peuvent être assignés aux nanoparticules de Pt. Comme mentionné précédemment, l’assignation des espèces dans le spectre C1s peut être difficile en raison des effets de charge, ce qui peut entraîner un chevauchement des signaux du carbone alpha et des atomes de carbone au voisinage de l’oxygène. Cependant, des changements structurels dans la coquille du ligand, par exemple, un remplacement de DDA, devraient entraîner des changements dans les intensités relatives entre les signaux. En outre, la région N1s montre également deux signaux correspondant à l’amine (400,0 eV) et à une autre espèce de surface (397,8 eV). Après la réaction, de nombreux changements peuvent être observés dans XPS, bien que la TEM ne révèle aucun changement dans la forme et la taille des particules. Les signaux Pt sont décalés de 0,6 eV vers des énergies de liaison plus faibles après hydrogénation. Le spectre détaillé C1s révèle les trois mêmes signaux que ceux déjà discutés. Cependant, le signal à 289,0 eV se déplace de 0,7 eV pour abaisser les énergies de liaison, contrairement au catalyseur inutilisé. Tous les spectres sont référencés au signal à 284,8 eV. Il convient de noter que le rapport entre le carbone adventice et les espèces à énergie de liaison supérieure passe de 1:0,2:0,1 à 1:0,4:0,3 après hydrogénation. Ainsi, la quantité relative d’atomes de carbone à proximité de l’oxygène augmente, ce qui indique que le 5-méthylfurfural peut s’adsorber sur la surface du platine. Bien qu’aucun décalage ne soit visible dans les spectres détaillés de N1, la quantité d’azote diminue après utilisation. Sur la base des signaux C1, N1 et Pt4f, le rapport azote/carbone et azote/platine a été déterminé. Le rapport carbone/azote augmente de 13:1 à 27:1 tandis que le rapport azote/platine montre une diminution d’un facteur similaire de 1,2:1 à 0,6:1 après hydrogénation. Cela peut être causé par un échange partiel du DDA avec 5-MF et indique en outre un blocage de la surface par 5-MF. Le rétrogradage des signaux Pt après réaction peut s’expliquer par une densité de charge croissante au niveau des nanoparticules de Pt. Il est possible que des interactions métal-support puissent se produire dans des conditions de réaction, ce qui peut conduire à un décalage vers le bas par un transfert d’électrons du support vers le métal45,46,47. Une autre possibilité est que le 5-MF adsorbé pourrait provoquer un rétrogradage en raison d’un effet donneur. Cependant, le film Pt recouvert de 5-MF montre le comportement inverse dans le signal Pt 4f. Ici, les signaux sont décalés de 0,8 eV vers des énergies de liaison plus élevées par rapport au Pt/DDA/P25 synthétisé (1,6 nm). L’adsorption d’hydrogène sur le platine peut également entraîner des modifications de l’énergie de liaison du signal Pt4f, comme cela a déjà été démontré pour une surface Pt(111) par des mesures XPS à pression ambiante48. Le décalage pour le monocristal est de 0,4 eV. Ici, un rétrogradage de 0,7 eV est observé. Une explication possible est que les particules sont plus sensibles que le matériau en vrac aux changements électroniques et que la particule entière peut être complètement saturée d’hydrogène. Le passage des espèces carbonées de 289,0 eV à 288,3 eV après exposition au 5-MF indique la présence d’une nouvelle espèce carbonée contenant une liaison carbone-oxygène. Puisque le film Pt recouvert de 5-MF montre la même espèce, ce signal peut être attribué au groupe aldéhyde du 5-MF. Cependant, l’espèce à 286,3 eV avant et après l’utilisation du catalyseur est décalée vers le haut de 0,5 eV par rapport aux espèces carbonées à 285,8 eV du 5-MF sur un film Pt. Les effets de charge ainsi que l’épaisseur du film 5-MF peuvent entraîner un changement de l’énergie de liaison, donc, comme déjà mentionné, une discussion sur cette espèce est difficile. Figure 6 : Preuve d’empoisonnement de surface après hydrogénation du 5-MF en phase liquide à l’aide de XPS. Les spectres détaillés du signal Pt4f (A), du signal C1s (B) et du signal N1s (C) sont montrés. Les spectres XP empilés représentent Pt/DDA/P25 (1,6 nm) avant utilisation (en haut) et après hydrogénation du 5-MF pur (au milieu). À titre de comparaison, un film Pt recouvert de 5-MF est montré en bas. Tous les spectres ont été mesurés avec une source de rayonnement Al Kα (monochromatique) (énergie de passage : 40 eV, taille de pas d’énergie : 0,05 eV et nombre de balayages : 10). Tous les spectres sont référencés sur le signal aliphatique C1s à 284,8 eV30. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure. Pour mieux comprendre l’effet de l’empoisonnement et distinguer un empoisonnement par 5-MF des espèces de surface possibles, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) a été effectuée. Ici, les spectres FT-IR des nanoparticules de Pt avant et après l’ajout de 5-MF au catalyseur ont été comparés avec le DDA pur et le 5-MF comme référence. Pour attribuer les bandes émergentes, une comparaison avec des calculs théoriques et des expériences tirées de la littérature a été effectuée. Les spectres FT-IR mesurés dans la région de 3500 cm-1 à 700 cm-1 sont représentés à la figure 7. Toutes les bandes observées sont en outre énumérées avec une affectation à un mode de vibration dans le tableau supplémentaire S6 et le tableau supplémentaire S7. La région comprise entre 2 500 cm-1 et 1 300 cm-1 n’a pas été prise en compte, car de nombreuses bandes d’absorption d’eau et de dioxyde de carbone de l’atmosphère qui se chevauchent fortement obstruent cette région. Malheureusement, cette région présente également des bandes d’absorption analytiquement utiles, telles que la bande vibratoire de valence carbonyle d’un aldéhyde aromatique, qui devrait apparaître entre 1715 cm-1 et 1695 cm-1 49,50. Tout d’abord, les bandes spécifiques et leur affectation aux vibrations moléculaires correspondantes de DDA et de 5-MF doivent être discutées. Ensuite, ces spectres seront comparés aux spectres FT-IR mesurés des nanoparticules Pt avant et après avoir pris contact avec le 5-MF. Le ligand DDA montre des bandes fortes dans la gamme de 2 851 cm-1 à 2 954 cm-1 qui peuvent être attribuées aux vibrations d’étirement symétriques et asymétriques des groupes méthyle et méthylène. La bande intense et nette à 3331 cm-1 résulte de la vibration d’étirement N-H du groupe amine49,51. Cette bande peut être prise pour surveiller la situation de liaison de DDA sur la surface du pt. À des nombres d’onde inférieurs, de nombreuses bandes apparaissent. Cependant, une affectation à des vibrations moléculaires spécifiques est compliquée en raison de l’interférence de différentes vibrations pour former des vibrations combinatoires ainsi que des vibrations de cadre. La comparaison avec la littérature 49,50,51 et les calculs théoriques suggèrent que les bandes d’absorption dans la région de 1 158 cm-1 à 1,120 cm-1 résultent de vibrations de la charpente. La bande à 1 063 cm-1 ainsi que la bande à 790 cm-1 peuvent être assignées au groupe amine. À 1 063 cm-1, la vibration d’étirement C-N se produit tandis que les bandes à 790 cm-1 correspondent à une combinaison de modes de remuement et de torsion du groupe amine. De plus, la vibration de bascule deCH2 conduit à une bande d’absorption caractéristique à 720 cm-149. Malheureusement, il n’y a pas d’autre affectation possible pour plusieurs bandes entre 1 090 cm-1 et 837 cm-1. Ces bandes peuvent résulter de vibrations combinatoires du cadre C-C. Cependant, ces vibrations ne sont pas très sensibles aux changements environnementaux, par exemple les vibrations du groupe amine et peuvent donc être négligées. 5-MF montre des bandes à 3 124 cm-1 et 2 994 cm-1, qui sont causées par les vibrations d’étirement C-H de l’anneau. La bande à 2 933 cm-1 correspond à la vibration d’étirement C-H du groupe méthyle52. D’autres bandes apparaissent entre 1 211 cm-1 et 800 cm-1. Les vibrations combinatoires du cycle aromatique avec le groupe méthyle et la vibration plane C-H conduisent à des bandes d’absorption à 1 023 cm-1 et 947 cm-1 tandis que la bande à 800 cm-1 est affectée à la vibration hors plan C-H 52,53. Les bandes à 1 151 cm-1 et 929 cm-1 ont également été observées dans la littérature pour le furfural mais n’ont été assignées à aucun mode vibratoire54. Les recherches sur les nanoparticules Pt/DDA révèlent que la vibration d’étirement N-H disparaît tandis que les vibrations d’étirement C-H de la chaîne alkyle restent pratiquement inchangées. La disparition de cette bande peut s’expliquer par la règle de sélection de la surface métallique, selon laquelle les vibrations parallèles à la surface ne peuvent pas être observées. Alternativement, cela peut également faire allusion à une rupture de la liaison N-H après adsorption à la surface, ce qui expliquerait la deuxième espèce dans XPS à des énergies de liaison légèrement inférieures à celles de l’amine libre. Une autre possibilité est que la bande devienne potentiellement plus faible en raison des contraintes du site d’adsorption et ne soit donc pas détectée en raison d’un mauvais rapport signal sur bruit. De même, les bandes les plus faibles dans la région des empreintes digitales ne peuvent pas non plus être observées. Après échange de ligands des nanoparticules Pt/DDA avec 5-MF dans des conditions de réaction, la région du nombre d’onde au-dessus de 2 500 cm-1 peut présenter deux bandes très faibles à 2 924 cm-1 et 2 851 cm-1, ce qui correspondrait aux modes de vibration de DDA. Des bandes supplémentaires correspondant au 5-MF apparaissent à 1 101 cm-1, 1 053 cm-1, 1 022 cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 et 798 cm-1. La différence significative entre les spectres avant et après l’ajout de 5-MF renforce les résultats antérieurs d’un échange de DDA avec 5-MF. Les diminutions d’intensité des bandes d’absorption précédemment fortes de 5-MF, ainsi que les fortes variations des vibrations impliquant la vibration C-H dans le plan de l’anneau (3 124 cm-1, 2 994 cm-1, 1 023 cm-1 et 947 cm-1) peuvent s’expliquer par une géométrie d’adsorption du cycle aromatique presque parallèle à la surface et les règles de sélection de surface métallique associées. Figure 7 : Spectres FT-IR des nanoparticules Pt et références pour la preuve d’empoisonnement. Les spectres FT-IR des nanoparticules DDA (A) et Pt/DDA (1,3 nm) (B) sur le côté gauche. Les nanoparticules pures de 5-MF (C) et de Pt/DDA, qui ont été manipulées dans des conditions de réaction avec du 5-MF (D) pur, sont montrées sur le côté droit. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure. Tableau supplémentaire S1: Milieux chauffants pour les réactions d’hydrogénation. Les points d’ébullition des différents milieux chauffants sont énumérés. L’éther diisopropylique a été utilisé pour l’hydrogénation du cyclohexène. Comme le 5-MF n’a montré aucune conversion à 69 °C, des fluides chauffants avec des points d’ébullition plus élevés ont été testés. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau. Figure supplémentaire S1 : chromatogramme en phase gazeuse de l’essai d’hydrogénation du toluène. Le chromatogramme en phase gazeuse montre le toluène, qui a été manipulé dans des conditions de réaction sous 1 atm d’hydrogène à 69 °C avec Pt/DDA/P25 (1,6 nm) comme catalyseur. Cet essai a examiné une possible hydrogénation du toluène. Un échantillon a été prélevé après 60 min. Aucune hydrogénation du solvant n’a pu être observée dans les conditions de réaction. Les contaminations sont marquées d’un * et sont présentes dans le toluène (voir figure supplémentaire S2). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier. Tableau supplémentaire S2: Temps de rétention du toluène et contaminations dans le chromatogramme en phase gazeuse pour l’essai d’hydrogénation. L’échantillon a été prélevé à 69 °C après un temps de réaction de 60 minutes avec Pt/DDA/P25 (1,6 nm) comme catalyseur. Le prélèvement a été effectué avec une seringue de 1 mL à travers un septum. Les contaminations sont marquées d’un * et sont présentes dans le toluène (voir figure supplémentaire S2). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau. Figure supplémentaire S2 : Chromatogramme en phase gazeuse du toluène. Le chromatogramme en phase gazeuse montre le toluène, qui a été vérifié pour d’éventuelles contaminations. Les contaminations sont marquées d’un * et étaient également présentes dans d’autres chromatogrammes en phase gazeuse. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier. Tableau supplémentaire S3 : Temps de rétention du toluène et contaminations dans le chromatogramme en phase gazeuse pour le toluène. Un échantillon de toluène a été prélevé dans le contenant d’entreposage et vérifié pour détecter d’éventuelles contaminations. Les contaminations sont marquées d’un * et sont présentes dans le toluène (voir figure supplémentaire S2). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau. Figure supplémentaire S3 : Chromatogramme en phase gazeuse pour l’hydrogénation du 5-MF après 60 min. L’échantillon a été prélevé à 69 °C après un temps de réaction de 60 minutes avec Pt/DDA/P25 (1,6 nm) comme catalyseur. Le prélèvement a été effectué avec une seringue de 1 mL à travers un septum. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier. Tableau supplémentaire S4: Temps de rétention des substances dans le chromatogramme en phase gazeuse pour l’hydrogénation du 5-MF. L’échantillon a été prélevé à 69 °C après un temps de réaction de 60 minutes avec Pt/DDA/P25 (1,6 nm) comme catalyseur. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau. Figure supplémentaire S4 : Chromatogramme en phase gazeuse des produits possibles. Cet échantillon contient des produits et sous-produits possibles pour l’hydrogénation du 5-méthylfurfural dans le toluène. Les contaminations sont marquées d’un * et sont présentes dans le toluène (voir figure supplémentaire S2). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier. Tableau supplémentaire S5: Temps de conservation des produits possibles. Ce tableau contient les produits et sous-produits possibles pour l’hydrogénation du 5-méthylfurfural dans le toluène. Les contaminations sont marquées d’un * et sont présentes dans le toluène (voir figure supplémentaire S2). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau. Figure supplémentaire S5 : Découpage du spectre de relevé de titane (P25). Seule une partie de l’étude du titane pur (P25) est montrée, dans laquelle se trouvent les pics d’impuretés. Les impuretés résultent de la production de titane ou du processus de nettoyage dans l’industrie44. Le spectre a été mesuré avec une source de rayonnement Al Kα (monochromatique) (énergie de passe: 200 eV, taille de pas d’énergie: 1 eV et nombre de balayages: 2) Ce spectre n’est pas référencé. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier. Figure supplémentaire S6 : Images TEM et histogrammes de taille de nanoparticules de platine stabilisées aux amines avant et après hydrogénation du 5-méthylfurfural. Les images TEM (en haut) et les histogrammes de taille (en bas) sont montrés. L’image TEM de gauche montre des nanoparticules de platine (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) avant hydrogénation. L’image TEM de droite montre les nanoparticules de platine (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) après hydrogénation. Les images TEM ont été enregistrées en utilisant une tension d’accélération de 80 eV. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier. Tableau supplémentaire S6: Modes vibratoires des spectres FT-IR des nanoparticules DDA et Pt/DDA. Sont énumérées toutes les bandes, qui ont été observées dans les deux mesures et montrées à la figure 7. Les bandes d’absorption qui n’ont pu être affectées à aucun mode vibratoire sont marquées d’un signe de tiret (-). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau. Tableau supplémentaire S7 : Modes vibratoires des spectres FT-IR des nanoparticules 5-MF et Pt/5-MF. Sont énumérées toutes les bandes, qui ont été observées dans les deux mesures et montrées à la figure 7. Les bandes d’absorption qui n’ont pu être affectées à aucun mode vibratoire sont marquées d’un signe de tiret (-). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.