Katalytische Reaktionen an aminstabilisierten und ligandenfreien Platin-Nanopartikeln, die auf Titania während der Hydrierung von Alkenen und Aldehyden unterstützt werden

Die Ergebnisse der Synthese und katalytischen Prüfung verschiedener Pt-Nanopartikel werden hier vorgestellt. Zunächst wurden die synthetisierten Pt-Nanopartikel sowie die auf P25 gestützten Partikel durch TEM hinsichtlich ihrer Form und Größe charakterisiert. Weiterhin wurde ihre chemische Zusammensetzung, z.B. Oxidationszustände der verschiedenen Elemente und ihre chemische Umgebung, mittels XPS untersucht. Anschließend wurden die unterstützten Pt-Nanopartikel auf ihre katalytische Leistung für die Hydrierung von Alkenen, Cyclohexen und Aldehyden wie 5-MF überprüft. Da die Hydrierung von Aldehyden unter den verwendeten Reaktionsbedingungen keine Umsetzung zeigt, wurden weitere systematische Untersuchungen durchgeführt, um eine mögliche Oberflächenvergiftung der Pt-Nanopartikel aufzuklären. Charakterisierung der KatalysatorenDie Partikelgröße und -form der Pt-Nanopartikel sowie der auf P25 gelagerten Partikel wurden von TEM überprüft, da die Partikelgröße und -form die katalytische Aktivitätbeeinflussen kann 31. Die TEM-Bilder in Abbildung 2 zeigen, dass die Pt-Nanopartikel direkt nach der kolloidalen Synthese eine quasi-sphärische Form aufweisen (Abbildung 2A). Die Größe und Form bleiben nach dem Ligandenaustausch mit DDA gleich (Abbildung 2B). Größere Partikel (Abbildung 2C), die durch Kristallwachstum synthetisiert werden, haben jedoch eine asymmetrischere Form und zeigen teilweise dreifache und ellipsoide Formen. Nach Abscheidung von Pt/DDA (1,6 nm) auf Titandioxid (Abbildung 2B) trat keine Veränderung in Größe und Form auf (Abbildung 2D). Die Größe und Form des aminfreien Platinkatalysators Pt/P25 (2,1 nm), synthetisiert durch Imprägnierung (Abbildung 2E), liegt im gleichen Bereich wie die Platinnanopartikel, die durch die kolloidale Synthese synthetisiert werden. Abbildung 2: TEM-Bilder und Größenhistogramme von aminstabilisierten Platinnanopartikeln und Titandioxid-gestützten Platinkatalysatoren. Gezeigt sind die TEM-Bilder (oben) und die Größenhistogramme (unten) von (A) synthetisiert (Pt/DDA (1,3 nm)), (B) nach Ligandenaustausch mit DDA (Pt/DDA (1,5 nm)), (C) nach Samenwachstum (Pt/DDA (2,4 nm)), (D) nach Abscheidung auf Titandioxid (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) und (E) aminfreien Platin-Nanopartikeln, die auf Titandioxid (Pt/P25 (2,1 nm)) unterstützt werden. TEM-Bilder wurden mit einer Beschleunigungsspannung von 80 eV aufgenommen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen. XPS wurde verwendet, um chemische Informationen über die Oberflächenadsorbatspezies zu erhalten. Die Pt-Nanopartikel vor und nach dem Ligandenaustausch wurden ebenso charakterisiert wie Pt-Nanopartikel nach Abscheidung auf Titandioxid und die aminfreien Pt-Nanopartikel. Die XP-Spektren sind in Abbildung 3 dargestellt. Zunächst soll das Pt4f-Spektrum von Pt/DDA-Nanopartikeln (1,3 nm) diskutiert werden (Abbildung 3, oberes Spektrum). Das Pt4f-Spektrum zeigt zwei Signale bei 71,5 eV und 74,8 eV aufgrund der Spin-Bahn-Aufteilung, die ein spezifisches Flächenverhältnis von 4:3 aufweisen. Das Pt4f7/2-Signal bei 71,5 eV kann Pt-Nanopartikeln (1,3 nm) zugeordnet werden und ist um 0,4 eV nach oben verschoben, verglichen mit 71,1 eV für Bulk Pt32. Die gemessene Bindungsenergie stimmt jedoch gut mit Pt/DDA-Nanopartikeln (1,3 nm) auf einem Goldfilmüberein 33. Der Unterschied in der Bindungsenergie zwischen dem Bulk-Pt und den kleinen Pt/DDA-Nanopartikeln kann durch einen Größeneffekt erklärt werden. Leichte Verschiebungen des Pt-Signals um 0,2 eV nach Ligandenaustausch ohne Änderung der Größe der Platinpartikel liegen innerhalb der Messgenauigkeit für die Bindungsenergie. Während nach der Abscheidung auf Titandioxid kein Unterschied beobachtet werden kann, zeigen die XP-Spektren von Pt/P25 (2,1 nm), die durch die Imprägniermethode synthetisiert wurden, eine Abwärtsverschiebung des Pt4f 7/2-Peaks um 0,6 eV im Vergleich zu Pt/DDA/P25 (1,6 nm) und eine Abwärtsverschiebung von0,2 eV im Vergleich zu Bulk-Pt32. Zusätzliche Spezies werden bei höheren Bindungsenergien beobachtet, die auf oxidierte Pt2+ undPt 4+ Spezies34 zurückzuführen sind. Der Pt4f 5/2-Peak von Pt 0 und der Pt4f7/2-Peak von Pt4+ haben mit74,2 eV und 75,0 eV eine ähnliche Bindungsenergie und überlappen sich daher. Im C1s-Bereich entstehen in allen gezeigten Spektren drei Signale zwischen 289,0 eV und 284,0 eV. Alle XP-Spektren beziehen sich auf Adventivkohlenstoff bei 284,8 eV30. Die Zuordnung der Signale zu verschiedenen Kohlenstoffspezies ist schwierig. Der Alphakohlenstoff des Amins wird voraussichtlich bei 285,4 eV und 285,6 eV35,36 entstehen. Das Signal kann sich jedoch aufgrund von Ladeeffekten verschieben, so dass das Signal mit Kohlenstoffatomen in der Nähe von Sauerstoff überlagert werden kann. Die Signale zwischen 286,3 eV und 289,0 eV können Kohlenstoff zugeordnet werden, der an Sauerstoff37 gebunden ist. Möglicherweise führt eine Verunreinigung mit Kohlendioxid oder eine durchgehende Oberflächenreaktion der Liganden zur Bildung beider Kohlenstoffspezies38. Das detaillierte N1s-Spektrum der hergestellten kleinen Pt-Nanopartikel (Abbildung 3, oberes Spektrum) weist drei verschiedene Stickstoffspezies bei 402,6 eV, 399,9 eV und 398,2 eV auf. Das Signal bei 402,6 eV kann einer Ammoniumverbindung 39 zugeordnet werden, während das Signal bei399,9 eV dem adsorbierten Aminliganden33 entspricht. Das Vorhandensein von Bromid (Br3d5/2 bei 68,2 eV) in den Pt4f-Spektren und der Ammoniumspezies in den N1s-Detailspektren ist auf die Verwendung von DDAB als Phasentransfermittel zurückzuführen. Allerdings kann hier eine Bildung durch Feuchtigkeit oder Autooxidation des Amins nicht ausgeschlossen werden35. Die zusätzliche Spezies bei 398,2 eV ist im Vergleich zum Aminsignal auf niedrigere Bindungsenergien verschoben und tritt möglicherweise nach einer Amin-Oberflächen-Wechselwirkung auf. Mehrere Spezies, zum Beispiel Oligomere und Amide, wurden diesem Signal35,40 zugeordnet. Weiterhin können Amine Deprotonierungsreaktionen auf Pt(111)-Oberflächen durchlaufen, was der Grund für die zusätzliche Spezies41,42 sein kann. Durch einen Ligandenaustausch kann die Ammoniumverbindung entfernt werden, während die zusätzliche Aminoberflächenspezies noch auf der Platinoberfläche vorhanden ist. Interessanterweise zeigt das Aminsignal fast die gleiche Bindungsenergie wie für die Pt-Nanopartikel vor dem Ligandenaustausch, während die zusätzliche Spezies nach der Abscheidung auf Titandioxid um 0,3 eV auf niedrigere Bindungsenergien verschoben wird. Die Position der zusätzlichen Aminoberflächenspezies kann durch eine stärkere Wechselwirkung mit der Oberfläche erklärt werden, die in zwei Szenarien auftreten kann. Zum einen könnte Amin nach der Abscheidung auf P25 noch vorhanden sein, jedoch nicht in direktem Kontakt mit der Pt-Oberfläche. Andererseits offenbarte der Support bereits an dieser Position im Detailspektrum von N1 ein Signal, das mit Verunreinigungen in Verbindung gebracht werden kann (siehe Ergänzende Abbildung S5). Diese resultieren höchstwahrscheinlich aus der P25-Produktion oder dem verwendeten Reinigungsverfahren in der Industrie43, wobei eine Verunreinigung durch Rückstände in der Analysekammer des Spektrometers oder aus der Atmosphäre hier nicht vollständig ausgeschlossen werden kann. Dies erklärt auch das Vorhandensein von Amin für das ligandenfreie Pt/P25 (2,1 nm). Abbildung 3: XPS-Analyse von kolloidalen Pt/DDA-Nanopartikeln und Titandioxid-gestützten Katalysatoren. Gezeigt werden die Pt4f-Detailspektren (A), die C1s-Detailspektren (B) und die N1s-Detailspektren (C). Die gestapelten XP-Spektren repräsentieren Pt/DDA (1,3 nm) vor dem Ligandenaustausch (oben dargestellt), Pt/DDA (1,5 nm) nach Ligandenaustausch (unten), Pt/DDA/P25 (1,6 nm) nach Abscheidung auf Titandioxid und Pt/P25 (2,1 nm), synthetisiert durch Imprägnierung (unten dargestellt). Die gestrichelten Linien zeigen die gemessene Intensität, die hellgrauen Linien zeigen den subtrahierten Hintergrund und die dunkelgrauen Linien zeigen die Summe aller angepassten Arten. Die farbigen Linien zeigen die einzelnen angepassten Arten. Die detaillierten Pt4f-Spektren zeigen metallische Pt4f7/2 und Pt4f5/2 (Magenta) und oxidierte Pt2+ (blau) und Pt4+ (rot) Spezies. Die orangefarbenen Linien zeigen das Vorhandensein von Bromid (Br-3d 5/2 und Br-3d 3/2). Drei verschiedene Kohlenstoffspezies sind in den detaillierten C1s-Spektren vorhanden, die rot, blau und orange gefärbt sind. Eine Zuordnung zu einzelnen Arten ist jedoch schwierig. Die detaillierten Spektren der N1s zeigen Ammonium (orange), Amin (blau) und eine weitere Aminoberflächenspezies (rot). Die Spektren wurden mit Al Kα (monochromatischer) Strahlungsquelle (Durchlaufenergie: 40 eV, Energieschrittgröße: 0,05 eV und Anzahl der Scans: 10) gemessen und auf dem aliphatischen C1s-Signal bei 284,8 eV30 referenziert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen. Katalytische PrüfungNach der Charakterisierung mit TEM und XPS wurde die Hydrierungsleistung von Titan-gestützten Pt-Nanopartikeln getestet, indem die Cyclohexen-Hydrierung als Modellreaktion betrachtet wurde. Der Vergleich mit Nanopartikeln, die durch Imprägnierung synthetisiert werden, soll einen möglichen Einfluss der Liganden auf die Hydrierung aufklären. Dazu wurde die Reaktion in einem doppelwandigen Rührkesselreaktor unter Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Toluol, das als Lösungsmittel verwendet wurde, wurde unter Reaktionsbedingungen nicht hydriert (siehe ergänzende Abbildung S1). Abbildung 4 zeigt die Umsetzung von Cyclohexen in Abhängigkeit von der Reaktionszeit für Pt/DDA/P25 vor (1,3 nm) und nach Ligandenaustausch (1,6 nm), für größere Partikel Pt/DDA/P25 (2,4 nm) und aminfreies Pt/P25 (2,1 nm). Der synthetisierte Pt/DDA/P25-Katalysator (1,3 nm) ohne Ligandenaustauschverfahren (Schritt 1.5) zeigt nach einer Reaktionszeit von 60 min eine Umwandlung von Cyclohexen bis zu 56%, während die Pt/DDA-Partikel (1,6 nm), an denen ein Ligandenaustausch durchgeführt wurde, Cyclohexen nach der gleichen Reaktionszeit bis zu 72% umwandeln. Die ligandenfreien Partikel zeigen unter gleichen Bedingungen einen deutlich geringeren Umsatz von 35% im Vergleich zu den aminstabilisierten Partikeln. Dieses Ergebnis ist sehr vielversprechend, da der aminfreie Katalysator keine Liganden aufweist, die die Platinoberfläche bis auf adsorbiertes Lösungsmittel teilweise blockieren könnten. Auf die verschiedenen Tätigkeiten der Katalysatoren soll später eingegangen werden. Darüber hinaus wurden auch größere aminstabilisierte Pt/DDA-Nanopartikel (2,4 nm) auf Titania, synthetisiert durch Kristallwachstum14 , getestet und mit kleineren Pt/DDA-Partikeln auf Titandioxid (1,6 nm) mit identischer Gewichtsbelastung (0,1 Gew.%) verglichen. Die Umwandlung von Cyclohexen über die kleineren Pt/DDA-Partikel (1,6 nm) um 72% ist um 67% besser als die Umwandlung über die größeren Pt/DDA-Partikel (2,4 nm). Hier konnte kein signifikanter Größeneffekt für die Hydrierung von Cyclohexen über die aminstabilisierten Pt-Nanopartikel (1,6 nm und 2,4 nm) beobachtet werden. Dieses Ergebnis stimmt mit Ergebnissen aus der Literatur zur Hydrierung von Cyclohexen über ligandenfreien Pt-Nanopartikeln unterschiedlicher Größe überein, die darauf hindeuten, dass die Hydrierung von Cyclohexen nicht größenabhängig ist44. Da die kleinen Pt-Partikel auf Titandioxid (1,6 nm) die besten Ergebnisse zeigten, wurden diese Partikel für weitere Experimente berücksichtigt. Abbildung 4: Umwandlung über die Zeit für die Hydrierung von Cyclohexen über Titan-gestützte Platinkatalysatoren. Dargestellt sind die Umrechnungsdiagramme über die zeitliche Hydrierung von Cyclohexen bei 69 °C und 1 bar Wasserstoffdruck in Toluol über Pt/DDA/P25 (1,6 nm; schwarze Punkte), über Pt/DDA/P25 (2,4 nm; blaue Punkte), über Pt/DDA/P25 synthetisiert (1,3 nm; grüne Punkte) und aminfreies Pt/P25 (2,1 nm; rote Punkte). Die Hydrierung erfolgte in einem doppelwandigen Rührkesselreaktor. Fehlerbalken stellen den berechneten Standardfehler dar. Jede Messreihe wurde dreimal durchgeführt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen. Die erfolgreiche Hydrierung von Cyclohexen zeigt, dass die Löslichkeit von Wasserstoff in Toluol unter den Reaktionsbedingungen für die Untersuchung von Flüssigphasenhydrierungen ausreichend ist. Nach Prüfung der katalytischen Aktivität der Pt-Katalysatoren zur Hydrierung von Cyclohexen wurde auch die Hydrierung von 5-MF untersucht, da 5-MF ein Derivat von Furfural ist, das aus Biomasse gewonnen werden kann und ein vielversprechender Ausgangsstoff für die Herstellung mehrerer Feinchemikalienist 27. Die aminstabilisierten und aminfreien Pt-Nanopartikel wurden in einem Reaktionstemperaturbereich von 70 °C bis 130 °C getestet. Neben Toluol wurde auch 2-Propanol als Lösungsmittel eingesetzt. Weiterhin wurde die Hydrierung unter lösemittelfreien Bedingungen durchgeführt. Für keinen der Katalysatoren wurde jedoch unter diesen Bedingungen eine Umwandlung beobachtet. Prüfung auf SubstrathemmungDa im Gaschromatogramm keine Umsetzung von 5-MF in flüssige Phase zu erkennen war (siehe Ergänzende Abbildung S3), wurden weitere Untersuchungen zum Einfluss von 5-MF auf die Cyclohexenumwandlung durchgeführt. Diese Experimente wurden durchgeführt, um zu zeigen, ob 5-MF oder eine Oberflächenspezies von 5-MF sowie mögliche Reaktionsprodukte unter diesen Bedingungen als Katalysatorgift wirken. Bisher zeigte Pt/DDA/P25 (1,6 nm) den höchsten Umsatz, weshalb dieser Katalysator in dieser Reaktion eingesetzt wurde. Die Umsetzung von Cyclohexen mit einer steigenden Menge an 5-MF in Abhängigkeit von der Reaktionszeit ist in Abbildung 5 dargestellt. Wie bereits im vorigen Kapitel gezeigt, betrug der Umsatz von Cyclohexen nach 60 min Reaktionszeit und in Abwesenheit von 5-MF 72%. Nach Zugabe der gleichen Menge 5-MF sinkt die Umwandlungsrate von Cyclohexen auf 30%. Eine höhere Menge an 5-MF im Verhältnis von 10:1 in Bezug auf Cyclohexen führt zu einer weiteren Abnahme des Umsatzes auf 21%. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass eine Blockierung der aktiven Oberflächenstellen durch 5-MF wahrscheinlicher wird. Dies entspräche einer Hemmung der titaniagestützten Pt-Nanopartikel durch den Reaktanten. Eine Hydrierung ist jedoch immer noch mit einem Überschuss von 5-MF möglich. Abbildung 5: Umwandlung über die Zeit für die Hydrierung von Cyclohexen mit Zugabe von 5-MF zum Nachweis von Vergiftungseffekten. Umrechnung über die Zeit Diagramme für die Hydrierung von Cyclohexen über Pt/DDA/P25 (1,6 nm) ohne Zugabe von 5-MF (durchgezogene Linie) und mit Zugabe von 5-MF im Volumenverhältnis von 1:1 (gestrichelte Linie) und 1:10 (gestrichelte Linie) zum Cyclohexen. Die Hydrierung erfolgte bei 69 °C und 1 bar Wasserstoffdruck in Toluol mit einem doppelwandigen Rührkesselreaktor. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen. Um dies zu beweisen, wurde der Katalysator vor und nach der Reaktion von TEM und XPS analysiert, wie zuvor beschrieben. Da TEM-Bilder keine Veränderungen zeigen, sollen im Folgenden nur die XP-Spektren diskutiert werden (für TEM-Bilder siehe ergänzende Abbildung S6). Die gemessenen XP-Spektren sind in Abbildung 6 dargestellt. Die Spektren werden mit 5-MF verglichen, das auf einem Pt-Film adsorbiert wird, um zwischen einer Vergiftung durch 5-MF oder einer Reaktionsspezies zu unterscheiden. Hier werden nur die wichtigsten Dinge zusammengefasst, da die XP-Spektren des Katalysators vor der Verwendung oben diskutiert wurden. Das detaillierte Pt4f-Spektrum zeigt zwei Signale, die bei 74,8 eV (Pt4f 5/2) und bei 71,5 eV (Pt4f7/2) auftreten. Beides kann den Pt-Nanopartikeln zugeordnet werden. Wie bereits erwähnt, kann die Zuordnung der Spezies im C1s-Spektrum aufgrund von Ladeeffekten schwierig sein, was zu überlappenden Signalen des Alpha-Kohlenstoffs und der Kohlenstoffatome in der Nähe von Sauerstoff führen kann. Strukturelle Veränderungen in der Ligandenhülle, zum Beispiel ein Ersatz von DDA, sollten jedoch zu Änderungen der relativen Intensitäten zwischen den Signalen führen. Darüber hinaus zeigt die N1s-Region auch zwei Signale, die Amin (400,0 eV) und einer weiteren Oberflächenspezies (397,8 eV) entsprechen. Nach der Reaktion können viele Veränderungen in XPS beobachtet werden, obwohl TEM keine Veränderungen in Form und Größe der Partikel zeigt. Die Pt-Signale werden nach der Hydrierung um 0,6 eV zu niedrigeren Bindungsenergien verschoben. Das detaillierte Spektrum des C1 zeigt die gleichen drei Signale wie bereits besprochen. Allerdings verschiebt sich das Signal bei 289,0 eV um 0,7 eV zu niedrigeren Bindungsenergien im Gegensatz zum ungenutzten Katalysator. Alle Spektren werden auf das Signal bei 284,8 eV referenziert. Man sollte beachten, dass sich das Verhältnis zwischen dem zufälligen Kohlenstoff und den höheren Bindungsenergiespezies nach der Hydrierung von 1:0,2:0,1 auf 1:0,4:0,3 ändert. Somit steigt die relative Menge an Kohlenstoffatomen in der Nähe von Sauerstoff, was darauf hindeutet, dass 5-Methylfurfural an der Platinoberfläche adsorbieren kann. Während in den detaillierten Spektren der N1s keine Verschiebung sichtbar ist, nimmt die Stickstoffmenge nach der Verwendung ab. Basierend auf den C1s, N1s und den Pt4f-Signalen wurde das Stickstoff/Kohlenstoff- und Stickstoff/Platin-Verhältnis bestimmt. Das Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis steigt von 13:1 auf 27:1, während das Stickstoff/Platin-Verhältnis nach der Hydrierung um einen ähnlichen Faktor von 1,2:1 auf 0,6:1 abnimmt. Dies kann durch einen teilweisen Austausch der DDA mit 5-MF verursacht werden und deutet weiter auf eine Blockierung der Oberfläche durch 5-MF hin. Das Herunterschalten der Pt-Signale nach der Reaktion kann durch eine zunehmende Ladungsdichte an den Pt-Nanopartikeln erklärt werden. Möglicherweise können unter Reaktionsbedingungen Metall-Träger-Wechselwirkungen auftreten, die zu einer Abwärtsverschiebung durch einen Elektronentransfer vom Träger zum Metall45,46,47 führen können. Eine andere Möglichkeit ist, dass adsorbiertes 5-MF aufgrund eines Spendereffekts eine Abwärtsverschiebung verursachen könnte. Die mit 5-MF bedeckte Pt-Folie zeigt jedoch das gegenteilige Verhalten im Pt 4f-Signal. Dabei werden die Signale um 0,8 eV auf höhere Bindungsenergien im Vergleich zum synthetisierten Pt/DDA/P25 (1,6 nm) verschoben. Die Wasserstoffadsorption an Platin kann auch zu Änderungen der Bindungsenergie des Pt4f-Signals führen, wie bereits für eine Pt(111)-Oberfläche durch Umgebungsdruck-XPS-Messungen48 nachgewiesen wurde. Die Verschiebung für den Einkristall beträgt 0,4 eV. Hier wird ein Herunterschalten um 0,7 eV beobachtet. Eine mögliche Erklärung ist, dass die Partikel empfindlicher auf elektronische Veränderungen reagieren als das Schüttgut und das gesamte Partikel vollständig mit Wasserstoff gesättigt sein kann. Die Verschiebung der Kohlenstoffspezies von 289,0 eV auf 288,3 eV nach Exposition bei 5-MF deutet auf das Vorhandensein einer neuen Kohlenstoffspezies hin, die eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung enthält. Da der von 5-MF abgedeckte Pt-Film die gleiche Spezies zeigt, kann dieses Signal der Aldehydgruppe von 5-MF zugeordnet werden. Allerdings ist die Spezies bei 286,3 eV vor und nach der Verwendung des Katalysators um 0,5 eV nach oben verschoben, verglichen mit der Kohlenstoffspezies bei 285,8 eV des 5-MF auf einem Pt-Film. Ladeeffekte sowie die Filmdicke der 5-MF-Folie können zu einer Veränderung der Bindungsenergie führen, so dass eine Diskussion dieser Spezies, wie bereits erwähnt, schwierig ist. Abbildung 6: Nachweis einer Oberflächenvergiftung nach der Hydrierung von 5-MF in flüssiger Phase mittels XPS. Dargestellt sind die detaillierten Spektren des Pt4f-Signals (A), C1s-Signals (B) und N1s-Signals (C). Die gestapelten XP-Spektren repräsentieren Pt/DDA/P25 (1,6 nm) vor der Verwendung (oben) und nach Hydrierung von reinem 5-MF (in der Mitte). Zum Vergleich wird unten ein mit 5-MF bedeckter Pt-Film gezeigt. Alle Spektren wurden mit Al Kα (monochromatische) Strahlungsquelle gemessen (Durchlaufenergie: 40 eV, Energieschrittgröße: 0,05 eV und Anzahl der Scans: 10). Alle Spektren werden auf dem aliphatischen C1s-Signal bei 284,8 eV30 referenziert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen. Um weitere Erkenntnisse über den Vergiftungseffekt zu gewinnen und zwischen einer Vergiftung durch 5-MF und möglichen Oberflächenspezies zu unterscheiden, wurde eine Fourier-Transform-Infrarot (FT-IR) Spektroskopie durchgeführt. Hier wurden FT-IR-Spektren von Pt-Nanopartikeln vor und nach Zugabe von 5-MF zum Katalysator mit reinem DDA und 5-MF als Referenz verglichen. Zur Zuordnung der entstehenden Bänder wurde ein Vergleich mit theoretischen Berechnungen und Experimenten aus der Literatur durchgeführt. Die gemessenen FT-IR-Spektren im Bereich von 3500 cm-1 bis 700 cm-1 sind in Abbildung 7 dargestellt. Alle beobachteten Bänder sind zusätzlich mit einer Zuordnung zu einem Schwingungsmodus in der Zusatztabelle S6 und der Zusatztabelle S7 aufgeführt. Der Bereich zwischen 2.500 cm-1 und 1.300 cm-1 wurde nicht berücksichtigt, da zahlreiche stark überlappende Absorptionsbanden von Wasser und Kohlendioxid aus der Atmosphäre diese Region verstopfen. Leider weist diese Region auch einige analytisch nützliche Absorptionsbanden auf, wie das Carbonylvalenzschwingungsband eines aromatischen Aldehyds, das zwischen 1715 cm-1 und 1695 cm-1 49,50 entstehen soll. Zunächst sollen die spezifischen Banden und deren Zuordnung zu den entsprechenden molekularen Schwingungen von DDA und 5-MF diskutiert werden. Anschließend werden diese Spektren mit den gemessenen FT-IR-Spektren der Pt-Nanopartikel vor und nach dem Kontakt mit 5-MF verglichen. Der Ligand DDA zeigt starke Banden im Bereich von 2.851 cm-1 bis 2.954 cm-1, die den symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingungen der Methyl- und Methylengruppen zugeordnet werden können. Das intensive und scharfe Band bei 3331 cm-1 resultiert aus der N-H-Dehnungsschwingung der Amingruppe49,51. Dieses Band kann verwendet werden, um die Bindungssituation von DDA auf der Pt-Oberfläche zu überwachen. Bei niedrigeren Wellenzahlen entstehen viele Bänder. Eine Zuordnung zu bestimmten Molekülschwingungen ist jedoch aufgrund der Interferenz verschiedener Schwingungen zu kombinatorischen sowie Rahmenschwingungen kompliziert. Der Vergleich mit der Literatur 49,50,51 und theoretische Berechnungen legen nahe, dass Absorptionsbanden im Bereich von 1.158 cm-1 bis 1.120 cm-1 aus Rahmenschwingungen resultieren. Das Band bei 1.063 cm-1 sowie das Band bei 790 cm-1 können der Amingruppe zugeordnet werden. Bei 1.063 cm-1 entsteht die C-N-Dehnungsschwingung, während die Bänder bei 790 cm-1 einer Kombination von Wedel- und Drehmodi der Amingruppe entsprechen. Weiterhin führt die Schaukelschwingung von CH2 zu einer charakteristischen Absorptionsbande bei 720 cm-149. Leider ist für mehrere Bänder zwischen 1.090 cm-1 und 837 cm-1 keine weitere Zuordnung möglich. Diese Bänder können aus kombinatorischen Schwingungen des C-C-Frameworks resultieren. Solche Schwingungen reagieren jedoch nicht sehr empfindlich auf Umweltveränderungen, z.B. die Schwingungen der Amingruppe, und können daher vernachlässigt werden. 5-MF zeigt Bänder bei 3.124 cm-1 und 2.994 cm-1, die durch die C-H-Streckvibrationen des Rings verursacht werden. Die Bande bei 2.933 cm-1 korreliert mit der C-H-Streckschwingung der Methylgruppe52. Weitere Banden entstehen zwischen 1.211 cm-1 und 800 cm-1. Kombinatorische Schwingungen des aromatischen Rings mit der Methylgruppe und der C-H-Schwingung in der Ebene führen zu Absorptionsbanden bei 1,023 cm-1 und 947 cm-1, während das Band bei 800 cm-1 der C-H-Schwingung außerhalb der Ebene52,53 zugeordnet ist. Die Banden bei 1.151 cm-1 und 929 cm-1 wurden ebenfalls in der Literatur für Furfural beobachtet, aber keinem Schwingungsmodus54 zugeordnet. Untersuchungen an den Pt/DDA-Nanopartikeln zeigen, dass die N-H-Streckschwingung verschwindet, während die C-H-Streckschwingungen der Alkylkette weitgehend unbeeinflusst bleiben. Das Verschwinden dieses Bandes kann durch die Metalloberflächenauswahlregel erklärt werden, nach der Schwingungen parallel zur Oberfläche nicht beobachtet werden können. Alternativ kann dies auch auf einen Bruch der N-H-Bindung nach Adsorption an der Oberfläche hindeuten, was die zweite Spezies in XPS bei etwas niedrigeren Bindungsenergien als das freie Amin erklären würde. Eine andere Möglichkeit ist, dass das Band aufgrund von Adsorptionsstellenbeschränkungen möglicherweise schwächer wird und daher aufgrund eines schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses möglicherweise nicht erkannt wird. Ebenso können die schwächeren Banden im Fingerabdruckbereich nicht beobachtet werden. Nach dem Ligandenaustausch der Pt/DDA-Nanopartikel mit 5-MF unter Reaktionsbedingungen kann der Wellenzahlbereich oberhalb von 2.500 cm-1 zwei sehr schwache Banden bei 2.924 cm-1 und 2.851 cm-1 aufweisen, was zu den Schwingungsmodi von DDA passen würde. Zusätzliche Banden, die 5-MF entsprechen, entstehen bei 1.101 cm-1, 1.053 cm-1, 1.022 cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 und 798 cm-1. Der signifikante Unterschied zwischen den Spektren vor und nach der Hinzufügung von 5-MF verstärkt die früheren Ergebnisse eines Austauschs von DDA mit 5-MF. Die Intensitätsabnahme der zuvor starken Absorptionsbanden von 5-MF sowie die starken Änderungen der Schwingungen, die mit der C-H-Schwingung des Rings in der Ebene (3.124 cm-1, 2.994 cm-1, 1.023 cm-1 und 947 cm-1) verbunden sind, können durch eine Adsorptionsgeometrie des aromatischen Rings fast parallel zur Oberfläche und die damit verbundenen Regeln der Metalloberflächenauswahl erklärt werden. Abbildung 7: FT-IR-Spektren von Pt-Nanopartikeln und Referenzen zum Nachweis einer Vergiftung. Dargestellt sind die FT-IR-Spektren von DDA (A) und Pt/DDA Nanopartikeln (1,3 nm) (B) auf der linken Seite. Reine 5-MF (C) und Pt/DDA Nanopartikel, die unter Reaktionsbedingungen mit reinem 5-MF (D) behandelt wurden, sind auf der rechten Seite dargestellt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen. Zusatztabelle S1: Heizkörper für Hydrierreaktionen. Aufgeführt sind die Siedepunkte verschiedener Heizmedien. Diisopropylether wurde zur Hydrierung von Cyclohexen verwendet. Da 5-MF bei 69 °C keine Umwandlung zeigte, wurden Heizmedien mit höheren Siedepunkten getestet. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen. Ergänzende Abbildung S1: Gaschromatogramm des Toluol-Hydrierungstests. Das Gaschromatogramm zeigt Toluol, das unter Reaktionsbedingungen unter 1 atm Wasserstoff bei 69 °C mit Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als Katalysator gehandhabt wurde. Dieser Test untersuchte eine mögliche Hydrierung von Toluol. Nach 60 min wurde eine Probe entnommen. Unter Reaktionsbedingungen konnte keine Hydrierung des Lösungsmittels beobachtet werden. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und liegen in Toluol vor (siehe ergänzende Abbildung S2). Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen. Zusatztabelle S2: Retentionszeiten von Toluol und Verunreinigungen im Gaschromatogramm für den Hydrierversuch. Die Probe wurde bei 69 °C nach 60 min Reaktionszeit mit Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als Katalysator entnommen. Die Probenahme erfolgte mit einer 1-ml-Spritze durch ein Septum. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und liegen in Toluol vor (siehe ergänzende Abbildung S2). Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen. Ergänzende Abbildung S2: Gaschromatogramm von Toluol. Das Gaschromatogramm zeigt Toluol, das auf mögliche Verunreinigungen überprüft wurde. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und waren auch in weiteren Gaschromatogrammen vorhanden. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen. Zusatztabelle S3: Retentionszeiten von Toluol und Verunreinigungen im Gaschromatogramm für Toluol. Eine Toluolprobe wurde dem Vorratsbehälter entnommen und auf mögliche Verunreinigungen überprüft. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und liegen in Toluol vor (siehe ergänzende Abbildung S2). Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen. Ergänzende Abbildung S3: Gaschromatogramm zur Hydrierung von 5-MF nach 60 min. Die Probe wurde bei 69 °C nach 60 min Reaktionszeit mit Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als Katalysator entnommen. Die Probenahme erfolgte mit einer 1-ml-Spritze durch ein Septum. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen. Zusatztabelle S4: Retentionszeiten von Substanzen im Gaschromatogramm zur Hydrierung von 5-MF. Die Probe wurde bei 69 °C nach 60 min Reaktionszeit mit Pt/DDA/P25 (1,6 nm) als Katalysator entnommen. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen. Ergänzende Abbildung S4: Gaschromatogramm möglicher Produkte. Diese Probe enthält mögliche Produkte und Nebenprodukte für die Hydrierung von 5-Methylfurfural in Toluol. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und liegen in Toluol vor (siehe ergänzende Abbildung S2). Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen. Zusatztabelle S5: Retentionszeiten möglicher Produkte. Diese Tabelle enthält mögliche Produkte und Nebenprodukte für die Hydrierung von 5-Methylfurfural in Toluol. Verunreinigungen sind mit * gekennzeichnet und liegen in Toluol vor (siehe ergänzende Abbildung S2). Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen. Ergänzende Abbildung S5: Ausschnitt aus dem Erhebungsspektrum von Titandioxid (P25). Es wird nur ein Teil der Untersuchung von reinem Titan (P25) gezeigt, in dem die Spitzen der Verunreinigungen lokalisiert sind. Die Verunreinigungen entstehen bei der Titanproduktion oder dem Reinigungsprozess in der Industrie44. Das Spektrum wurde mit einer Al Kα (monochromatischen) Strahlungsquelle gemessen (Durchlaufenergie: 200 eV, Energieschrittgröße: 1 eV und Anzahl der Scans: 2) Dieses Spektrum wird nicht referenziert. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen. Ergänzende Abbildung S6: TEM-Bilder und Größenhistogramme von aminstabilisierten Platin-Nanopartikeln vor und nach Hydrierung von 5-Methylfurfural. Dargestellt werden die TEM-Bilder (oben) und die Größenhistogramme (unten). Das linke TEM-Bild zeigt Platin-Nanopartikel (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) vor der Hydrierung. Das rechte TEM-Bild zeigt die Platin-Nanopartikel (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) nach der Hydrierung. TEM-Bilder wurden mit einer Beschleunigungsspannung von 80 eV aufgenommen. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen. Zusatztabelle S6: Schwingungsmoden von FT-IR-Spektren von DDA- und Pt/DDA-Nanopartikeln. Aufgelistet sind alle Banden, die in beiden Messungen beobachtet und in Abbildung 7 dargestellt wurden. Absorptionsbänder, die keinem Schwingungsmodus zugeordnet werden konnten, sind mit einem Bindestrichzeichen (-) gekennzeichnet. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen. Zusatztabelle S7: Schwingungsmoden von FT-IR-Spektren von 5-MF- und Pt/5-MF-Nanopartikeln. Aufgelistet sind alle Banden, die in beiden Messungen beobachtet und in Abbildung 7 dargestellt wurden. Absorptionsbänder, die keinem Schwingungsmodus zugeordnet werden konnten, sind mit einem Bindestrichzeichen (-) gekennzeichnet. Bitte klicken Sie hier, um diese Tabelle herunterzuladen.