JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
עברית

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

תגובות קטליטיות בננו-חלקיקי פלטינה מיוצבים באמין וללא ליגנד הנתמכים על טיטניה במהלך הידרוגנציה של אלקנים ואלדהידים

Published: June 24, 2022
doi:
10.3791/63936
, , , , ,
1Institute of Chemistry,Carl von Ossietzky University Oldenburg

Summary

פרוטוקול זה מראה שיטה נוחה להשוואת התכונות הקטליטיות של זרזי פלטינה נתמכים, המסונתזים על ידי תצהיר של קולואידים בגודל ננומטרי או על ידי הספגה. ההידרוגנציה של ציקלוהקסן משמשת כתגובת מודל לקביעת הפעילות הקטליטית של הזרזים.

Abstract

ליגנדות כמו אמינים משמשות בגישת הסינתזה הקולואידית כדי להגן על ננו-חלקיקי פלטינה (Pt NP’s) מפני אגרגציה. בדרך כלל, ליגנדות כמו אמינים מוסרות על ידי הליכים מגוונים לפני הטיפול לפני השימוש בקטליזה הטרוגנית כמו אמינים נחשבים רעל זרז. עם זאת, השפעה מועילה אפשרית של משנים פני שטח אלה על תגובות הידרוגנציה, אשר ידוע ממינים צופים על משטחי מתכת, מוזנחת לעתים קרובות.

לכן, ננו-חלקיקי Pt מיוצבים על ידי אמין הנתמכים על ידי טיטניה (P25) שימשו ללא כל טיפול מקדים על מנת להבהיר השפעה אפשרית של הליגנד בתגובות הידרוגנציה של פאזה נוזלית. הפעילות הקטליטית של ננו-חלקיקי Pt מיוצבים אמינים בשני גדלים שונים נחקרה בכור מיכלים בעל דופן כפולה בטמפרטורה של 69 מעלות צלזיוס עד 130 מעלות צלזיוס ולחץ מימן של 1 אטמ’. ההמרה של ציקלוהקסן לציקלוהקסאן נקבעה על ידי כרומטוגרפיית גז (GC) והושוותה לחלקיקי Pt נטולי ליגנד. כל הזרזים נבדקו לפני ואחרי התגובה על ידי ספקטרוסקופיית אלקטרונים (TEM) וספקטרוסקופיה פוטו-אלקטרונית של קרני רנטגן (XPS) עבור שינויים אפשריים בגודל, בצורה ובמעטפת הליגנד. הידרוגנציה של ציקלוהקסן בפאזה נוזלית גילתה המרה גבוהה יותר עבור ננו-חלקיקי Pt מיוצבים על טיטניה מאשר חלקיקים נטולי ליגנד. ההידרוגנציה של 5-methylfurfural (5-MF) נבחרה לתגובת בדיקה נוספת, שכן הידרוגנציה של α, אלדהידים בלתי רוויים β היא מורכבת יותר ומציגה נתיבי תגובה שונים. עם זאת, XPS וספקטרוסקופיית אינפרא-אדום (IR) הוכיחו כי 5-MF פועל כרעל זרז בתנאי התגובה הנתונים.

Introduction

זרזים בגודל של כמה אטומים בודדים עד לננו-חלקיקים גדולים יותר עם יחס גבוה בין פני השטח לנפח וגדלים מוגדרים הם חומרים מבטיחים למגוון רחב של תגובות זרז הטרוגניות, כגון הידרוגנציה, דהידרוגנציה ותגובות פוטוקטליטיות1. ננו-חלקיקי פלטינה נמצאים בשימוש נרחב בתהליכים תעשייתיים, בשל הפעילות הגבוהה להידרוגנציה של אולפינים. חוץ מזה, ננו-חלקיקי פלטינה הם זרזים מבטיחים להידרוגנציה סלקטיבית של קטונים בלתי רוויים α,β ואלדהידים 1,2,3,4. כאן, מספר פרמטרים כגון גודל, צורה ותמיכה מסוגלים להשפיע על המאפיינים הקטליטיים 1,5,6.

הגודל משפיע על המורפולוגיה של ננו-חלקיקים, במיוחד בטווח של 1 עד 5 ננומטר7. באופן ספציפי, הגודל משפיע על אתרי הספיחה הזמינים (לדוגמה: קצוות, מדרגות או טרסות) ובכך על פני השטח הפעילים באופן קטליטי, מה שמשפיע עוד יותר על הפעילות הקטליטית 7,8,9. יתר על כן, התמיכה מסוגלת לקיים אינטראקציה עם המתכת. אינטראקציות אלה משתנות ונעות מתהליכי העברת מטען או זליגה ועד לשינוי במורפולוגיה או באנקפסולציה של ננו-חלקיקים 6,10. בעוד שההשפעה של גודל, צורה ותמיכה על התכונות הקטליטיות ידועה היטב, השפעה אפשרית של ספיחות שאינן מעורבות ישירות בתגובה, מה שמכונה מולקולות צופה או משנים פני שטח, היא פחות מפותחת 1,5,6,11. במקרה של גישה קולואידית להכנת זרזים, באמצעות ננו-חלקיקי מתכת קולואידיים המופקדים לאחר מכן על התמיכה, ליגנדות מייצבות את הננו-חלקיקים ובכך עשויות להשפיע על התגובה.

היתרון הגדול של הסינתזה הקולואידית הוא שננו-חלקיקים בגודל ובצורה מסוימים יכולים להיות מיוצרים באופן ממוקד המסייע לשלוט בביצועים הקטליטיים באמצעות מסלול הסינתזה12,13,14. תפקיד הליגנד הוא לשלוט בגודל, בצורה ובמורפולוגיה של הננו-חלקיקים. עם זאת, ליגנדות הדומות לאמינים נחשבות לעתים קרובות לרעל זרזים, שכן ליגנדות חוסמות אתרי ספיחהזמינים 15,16. לכן, כדי להגביר את הפעילות הקטליטית של הזרזים, ליגנדות מוסרות בדרך כלל על ידי טיפול מקדים, למשל, סידן או פירוק המושרה על ידי אור UV17,18.

זאת בניגוד לקטליזה הומוגנית, שבה ליגנדות חיוניות לייצוב מתחמי מתכות המעבר ולכוונון תגובתיותן15,19. האינטראקציה בין ליגנד למגיב מאפשרת לשלוט בכימוסלקטיביות, ב-regioselectivity ובסטריאוסלקטיביות של התגובה ההומוגנית המזורזת. מכיוון שהפרדתם של זרזים הומוגניים מהמוצרים אינה טריוויאלית, זרזים הטרוגניים נפוצים יותר אם כי אלה פחות סלקטיביים ואז נשאלת השאלה האם לליגנדות יש גם השפעה חיובית על קטליזה הטרוגנית.

גישה מבטיחה עבור ליגנדים בקטליזה הטרוגנית היא השימוש במונוליירים בהרכבה עצמית המכילים תיולים ארומטיים ואליפטיים כדי לשפר את הסלקטיביות להידרוגנציה של α,β אלדהידים בלתי רוויים וחומצות שומן רב בלתי רוויות על ננו-חלקיקי Pt ו-Pd. שיפור הסלקטיביות מבוסס על מספר אפקטים. אינטראקציות ספציפיות בין מגיב למשנה, חסימה סלקטיבית של אתרים פעילים לא רצויים מסוימים, כמו גם אפקטים סטריים ואלקטרוניים ממלאים תפקיד בשיפור הסלקטיביות20,21,22,23. הבחנה נעשית בין ליגנדות לצופים. הצופים אינם משתתפים, אלא משפיעים על התגובה על ידי השפעות סטריות, בעוד ליגנדות מעורבות בתגובות24,25. צופה יכול להיווצר במהלך תגובה קטליטית או על ידי תהליכים כימיים קודמים11,26.

הבחירה בליגנד ובממס מתאימים להידרוגנציה מוצלחת של פאזה נוזלית היא משימה מאתגרת. הממס חייב להיות מסיסות גבוהה עבור מימן, כמו גם עבור מגיב. יתר על כן, לא צריכות להיות תגובות עוקבות או צדדיות עם הממס, מה שיכול להוריד את הסלקטיביות של התגובה. ליגנד מתאים צריך להיות ספיחה חזקה באתרי ספיחה נבחרים, כך שמניעת ספיגת הליגנד בתנאי תגובה, אך פעילות קטליטית עדיין קיימת. באופן אידיאלי, הליגנד חוסם אתרי ספיחה, המעדיפים תגובות צד או מנווטים את הסלקטיביות של התגובה על ידי הדרישות הסטריליות של הליגנד ועל ידי אינטראקציות עם המגיב15,21.

עבודה זו מבהירה אם השפעות סטריות ואלקטרוניות של דודציל אמין (DDA) משפיעות על הידרוגנציה של ציקלוהקסן ו-5-מתילפורפורל (5-MF) או לא. DDA אינו מקיים אינטראקציה ישירה עם המגיבים, מה שמרמז על הידרוגנציה מכוונת צופים. 5-MF, נגזרת לא רעילה של furfural, שימש כמגיב מורכב יותר ומעניין מבחינה מסחרית, בהשוואה להידרוגנציה של cyclohexene. המימן הסלקטיבי של furfural, תוצר לוואי מייצור ביו-נפט, ונגזרות של furfural הם בעלי עניין תעשייתי שכן תרכובות אלה ניתן להשיג מן הביומסה ומייצגים מרכיבי התחלה מבטיחים לייצור של כמה כימיקלים עדינים27,28.

עם זאת, הידרוגנציה סלקטיבית היא מאתגרת, שכן ההידרוגנציה של הקשרים הכפולים של הפחמן, וקבוצת הקרבוניל מתחרים. מבחינה תרמודינמית, ההידרוגנציה של הקשרים הכפולים של הפחמן עדיפה על פני ההידרוגנציה של קבוצת הקרבוניל29.

Protocol

1. סינתזה של ננו-חלקיקי Pt/DDA (1.6 ננומטר) איור 1: סינתזה קולואידית של ננו-חלקיקי Pt נתמכים. בהתחלה, סינתזה קולואידית חייבת להתבצע (שלב 1). לאחר הוספת תמיסת ההפחתה לתמיסת מלח המתכת, מערבבים את התמיסה בטמפרטורת החדר למשך 60 דקות (שלב 1.3). מכאן אפשריות שתי דרכים שונות. כדי להשיג ננו-חלקיקים גדולים יותר, יש צורך בצמיחה שנזרעה (שלב 2). לאחר הוספת מלח המתכת ותמיסת ההפחתה לתמיסת הזרעים, מערבבים את התמיסה בטמפרטורת החדר למשך 90 דקות (שלב 2.3). לאחר סיום הסינתזה (שלב 1 או שלב 2), יש לבצע טיהור (שלב 1.4). כדי למנוע זיהומים כגון halides על פני השטח חילופי ליגנד הוא הכרחי (שלב 1.5). הננו-חלקיקי Pt מחוממים במשך 60 דקות בטמפרטורה של 52 מעלות צלזיוס בטולואן, כמות נוספת של DDA מתווספת לתמיסה, והתמיסה מחוממת במשך 60 דקות נוספות בטמפרטורה של 52 מעלות צלזיוס (שלבים 1.5.1 עד 1.5.3). ניתן לטעון טיטניה בננו-חלקיקים על ידי ביצוע שלב 3. גודל החלקיקים נבדק על ידי TEM לאחר טיהור, החלפת ליגנד וטעינת תמיכה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה. הערה: גישת הסינתזה הקולואידית מוצגת באיור 1 ושלבי הניסוי מתוארים בסעיף הבא. הכנת פתרונות לסינתזת ננו-חלקיקיםלהכנת תמיסת ההפחתה יש להמיס 25.4 מ”ג של חומר ההפחתה טטרבוטילמוניום בורוהידריד (TBAB) ו-46.3 מ”ג של סוכן העברת הפאזה didodecyldimethylammonium bromide (DDAB) ב-1 מ”ל של טולואן בטמפרטורת החדר בזכוכית עם חישוק מגולגל של 10 מ”ל.אזהרה: TBAB עלול לגרום לצריבה במגע עם העור. DDAB מוביל לצריבה במגע עם העור ומזיק לשאיפה. טולואן הוא דליק מעט ועלול לפגוע במערכת העצבים המרכזית ובאיברים פנימיים. DDA יכול להוביל לצריבה במגע עם העור ועלול לגרום נזק לאיברים אם נבלע או אם הוא נכנס לדרכי הנשימה. לכן, בצע את הסינתזה מתחת למכסה המנוע של האדים ולבש כפפות ומשקפי מגן. להכנת תמיסת מלח המתכת, יש להמיס 8.5 מ”ג של מבשר פלטינה (IV) כלוריד (PtCl 4) ב-2.5 מ”ל טולואן בטמפרטורת החדר בזכוכית עם חישוק מגולגל של 10 מ”ל בהתחלה ולהוסיף 185.4 מ”ג של הליגנד דודציל אמין (DDA) לאחר פירוק PtCl4. יש להימנע מפירוק של כימיקלים היגרוסקופיים באמצעות אחסון מחוץ למיכל האחסון ולהמיס ישירות את הכימיקלים בממס. יש להשתמש רק בכימיקלים טריים.אזהרה: DDA רעיל מאוד לחיים ימיים. PtCl4 עלול לגרום לצריבה במגע עם העור והוא רעיל בבליעה. לכן, בצע את הסינתזה מתחת למכסה המנוע של האדים ולבש כפפות ומשקפי מגן. יש להרחיק ממקורות הצתה אפשריים. הימנע משחרור לסביבה. TBAB יכול להוביל לצריבה במגע עם העור. DDAB מוביל לצריבה במגע עם העור ומזיק לשאיפה. סוניקטור את שני הפתרונות בטמפרטורת החדר למשך 1-2 דקות באמבטיה קולית בתדר של 35 קילוהרץ. PtCl4 מסיס במשורה בטולואן. תמיסת מלח המתכת נראית צהובה מעט לאחר הסוניפיקציה, בעוד שתמיסת ההפחתה עדיין חסרת צבע. התחלת התגובההוסף את תמיסת מלח המתכת המלאה (1 מ”ל) עם פיפטה המופעלת באמצעות מים עמוקים (1,000 μL) בעלת קצה חד פעמי בבקבוק צוואר עגול של 10 מ”ל.הערה: תופעות ערבוב יכולות להשפיע על גדילת החלקיקים. הוסף את הנפח המלא (1 מ”ל) של תמיסת ההפחתה לתמיסת מלח המתכת על ידי הזרקת זעזועים כדי לקבל חלוקה בגודל צר. השתמשו בפיפטה המופעלת באמצעות צלילה (1,000 μL) עם קצה חד פעמי תוך ערבוב התמיסה במהלך התוספת עם מוט ערבוב מגנטי. תנו לתמיסת התגובה לבחוש במשך 60 דקות בתנאי הסביבה.הערה: ניתן לזהות את תחילת התגובה על ידי בועות גז ושינוי צבע של תערובת התגובה מצהוב לאפור כהה. ההפחתה של מבשר ה-Pt והצמיחה של ננו-חלקיקי Pt הם תהליכים מהירים14. התמיסה מעורבבת במשך 60 דקות כדי להבטיח שתהליך הצמיחה של ננו-חלקיקי ה-Pt יושלם. טיהור תמיסת הננו-חלקיקיםטהרו את הננו-חלקיקי ה-Pt על ידי משקעים וצנטריפוגות בטמפרטורת החדר. לשם כך, העבירו את תמיסת התגובה המלאה עם פיפטה המופעלת על ידי צלילה (1,000 μL) בעלת קצה חד פעמי, לתוך צינור צנטריפוגה של 80 מ”ל והוסיפו 14 מ”ל של מתנול.אזהרה: מתנול הוא דליק מאוד ורעיל בבליעה או בשאיפה ובמגע עם העור. יש להרחיק ממקורות הצתה אפשריים. הוסיפו את המתנול לתמיסת התגובה מתחת למכסה אדים תוך לבישת כפפות ומשקפי מגן. צנטריפוגה ב 2,561 x גרם במשך 10 דקות בטמפרטורת החדר. השליכו את התמיסה לאחר צנטריפוגה. פתור את שאריות הננו-חלקיקים על-ידי הוספת 3 מ”ל של טולואן עם פיפטה המופעלת באמצעות צלילה עם קצה חד פעמי (1,000 μL). הננו-חלקיקים צריכים להיות בטווח הגודל של 1.3 ננומטר עד 2 ננומטר לאחר שגרת סינתזהזו 14. העבר את תמיסת הננו-חלקיקים משלב 1.4.3 לזכוכית מגולגלת (10 מ”ל) לשימוש נוסף. בצע חילופי ליגנד כדי להסיר שאריות סינתזה כגון כלוריד או ברומיד כמתואר להלן.מעבירים 3 מ”ל של ננו-חלקיקי Pt מטוהרים בטולואן לתוך בקבוק צוואר עגול של 100 מ”ל וממלאים טולואן לנפח סופי של 50 מ”ל. מחממים את התמיסה ל-52 מעלות צלזיוס ומחזיקים את הטמפרטורה למשך 60 דקות תוך ערבוב התמיסה בעזרת מוט ערבוב מגנטי. פתור 185.4 מ”ג של DDA ב-2.5 מ”ל טולואן בזכוכית מגולגלת של 10 מ”ל בטמפרטורת החדר והוסף תמיסה זו עם פיפטה המופעלת באמצעות צלילה (1,000 μL) עם קצה חד פעמי לתמיסת Pt/DDA (1.5 ננומטר) שטופלה בחום בטמפרטורה של 52 מעלות צלזיוס. מחממים ומערבבים את התמיסה במשך 60 דקות נוספות בטמפרטורה של 52 מעלות צלזיוס. בצע טיהור כפי שתואר קודם לכן בשלב 1.4 אך המיס את חלקיקי ה-Pt ב-3 מ”ל של n-הקסאן במקום 3 מ”ל של טולואן.אזהרה: n-הקסאן הוא נוזל ואדים דליקים מאוד. N-הקסאן גורם לגירוי בעור ועלול לגרום נזק לאיברים אם שואפים אותו. N-הקסאן רעיל לחיים ימיים וחשוד כמזיק לפוריות. לכן, בצע את הסינתזה מתחת למכסה המנוע של האדים ולבש כפפות ומשקפי מגן. יש להרחיק ממקורות הצתה אפשריים. הימנע משחרור לסביבה.הערה: יש להשתמש ב-n-הקסאן כדי לסייע באידוי הממס (ראו השלב הבא). יש לאדות את הממס בארון האדים למשך הלילה בטמפרטורת החדר ובלחץ הסביבה ולשקול את חלקיקי ה-Pt למחרת.הערה: שקילת חלקיקי ה-Pt חיונית לקביעת כמות הטיטאניה, הדרושה להעמסת תמיכה מוגדרת (ראה שלב 3). 2. סינתזה של ננו-חלקיקי Pt גדולים יותר (Pt/DDA (2.4 ננומטר)) על ידי תהליך גידול בתיווך זרעים הכן את הפתרונות לסינתזת הננו-חלקיקים.ממיסים את הננו-חלקיקי Pt/DDA (1.6 ננומטר) שיוצרו בעבר ב-50 מ”ל טולואן בבקבוק צוואר עגול של 100 מ”ל בטמפרטורת החדר. הכן את תמיסת ההפחתה על-ידי המסת 370.5 מ”ג של DDAB ו-200.5 מ”ג של TBAB ב-10 מ”ל של טולואן בטמפרטורת החדר בזכוכית עם חישוק מגולגל של 20 מ”ל בנפרד. יש להמיס 68.0 מ”ג של PtCl4 ב-10 מ”ל טולואן בזכוכית עם חישוק מגולגל של 20 מ”ל ולהוסיף 1,438.1 מ”ג DDA לאחר מכן. השתמש בזה כתמיסת מלח מתכת. יש להימנע מפירוק של כימיקלים היגרוסקופיים באמצעות אחסון מחוץ למיכל האחסון ולהמיס ישירות את הכימיקלים בממס. סוניקט שני פתרונות שנעשו בשלבים 2.1.2 ו 2.1.3 בטמפרטורת החדר במשך 1-2 דקות באמבטיה קולית בתדר קולי של 35 קילוהרץ. צייר את שני הפתרונות כל אחד במזרק חד פעמי של 20 מ”ל עם מחט, ואם יש צורך, להסיר כל אוויר במזרק. כדי להתחיל את התגובה, הוסף את תמיסות ההקדמה וההפחתה הנוספות משלבים 2.1.2 ו- 2.1.3 לאט מאוד וברציפות על ידי שימוש במשאבת מזרק (0.1 מ”ל/דקה) לתמיסת הזרעים משלב 2.1.1 כדי למנוע היווצרות של ננו-חוטים או נוקלאציה שנייה14. ערבבו את תמיסת הזרעים בטמפרטורת החדר באמצעות מוט ערבוב מגנטי תוך הוספת תמיסת המבשר וההפחתה. מערבבים את תמיסת הננו-חלקיקים למשך 90 דקות נוספות בטמפרטורת החדר לאחר הוספת המגיבים. לבצע טיהור כמתואר בשלב 1.4 אך להמיס את חלקיקי ה-Pt ב-3 מ”ל של n-הקסאן במקום 3 מ”ל של טולואן. יש לאדות את הממס במשך הלילה בטמפרטורת החדר ובלחץ הסביבה ולשקול את חלקיקי ה-Pt למחרת. 3. תצהיר של ננו-חלקיקי Pt על טיטניה (Pt/DDA/P25) יש לפזר את P25 ב-n-הקסאן (2 מ”ג/מ”ל) בטמפרטורת החדר בכוס בגודל מתאים על ידי שימוש באמבט על-קולי בתדר על-קולי של 35 קילוהרץ.הערה: כמות התחמוצת תלויה במשקל הננו-חלקיקים המיובשים. הכן תמיסת ננו-חלקיקים של החלקיקים שנוצרו בעבר (1 מ”ג/מ”ל ב-n-הקסאן) והוסף תמיסה זו ל-P25 המפוזר בטמפרטורת החדר באמצעות מזרק חד פעמי (20 מ”ל) עם מחט בקצב זרימה של 0.016 מ”ל/דקה באמצעות משאבת מזרק.הערה: ספיחת ננו-חלקיקים על התחמוצת הופכת לגלויה על-ידי שינוי צבע של התמיסה מאפור לחסר צבע. יבשו את האבקה הטעונה בתנאי סביבה למשך הלילה בארון האדים ולאחר מכן במשך 10 דקות בוואקום (0.01 mbar). 4. סינתזה של טיטניה ללא אמין נתמכת ננו-חלקיקי Pt על ידי הספגה ממלאים 1,000 מ”ג טיטניה (P25) בכלי מגובש (50 מ”ל) ומוסיפים מים עד לכיסוי P25. יש להמיס 3 גרם של חומצה כלורופלטינית הקסהידרט (H 2 PtCl 6 ·6 H2O) ב-20מ”ל מים מזוקקים ולהוסיף את התמיסה המימית ל-P25 שהוגשה עם פיפטה נפחית של 20 מ”ל.אזהרה: חומצה כלורופלטינית הקסהידרט עלולה לגרום לצריבה במגע עם העור והיא רעילה בבליעה. לכן, בצע את הסינתזה מתחת למכסה המנוע של האדים ולבש כפפות ומשקפי מגן.הערה: כמות החומצה הכלורופלטינית משתנה בהתאם לעומסי הננו-חלקיקים הרצויים של התמיכה האוקסידית. מחממים ושומרים על התמיסה בטמפרטורה של 75°C תוך כדי ערבוב עם מוט ערבוב מגנטי במשך 4 שעות עד שהתמיסה צמיגית. יבשו את התמיסה בצלחת ההתגבשות במשך 1 ד’ ב-130 מעלות צלזיוס בתנור בתנאים אטמוספריים. בצע קלצינציה בתנור מתוכנת טמפרטורה בתנאים אטמוספריים. ממלאים את האבקה משלב 4.3 בכור היתוך חרסינה. מחממים עד 400 מעלות צלזיוס תוך 30 דקות ומחזיקים את הטמפרטורה למשך 4 שעות. מצננים את הדגימה לטמפרטורת החדר ללא שימוש ברמפה לטמפרטורה. בצע הפחתה של הזרז בכבשן צינור. מחממים ל 180 מעלות צלזיוס עם רמפת טמפרטורה של 4 מעלות צלזיוס לדקה ומחזיקים את הטמפרטורה למשך שעה וחצי תחת זרימה רציפה של מימן. בדוק אם יש זרימת מימן רציפה עם מונה בועות. 5. הידרוגנציות פאזה נוזלית הכן את הכור בעל הדופן הכפולה למדידות הקטליטיות.מלאו את מעיל החימום במדיום החימום הרצוי. השתמש באתר diisopropyl לטמפרטורת פעולה של 69 מעלות צלזיוס בכור.הערה: רשימה של אמצעי חימום משומשים אחרים ניתן למצוא בקבצים המשלימים (ראה טבלה משלימה S1). מלאו את כור המיכל המוקפץ ב-120 מ”ל טולואן ובזרז המסונתז (1 מ”ג/מ”ל). דגה את כור מיכל ערבוב על ידי הפעלת ואקום של כ 360 mbar. הסר חמצן על ידי טיהור. שים בלון גומי, מלא מימן 1 atm, על גבי מעבה ריפלוקס לשטוף את כור מיכל ערבוב עם מימן. חזור על תהליך הטיהור חמש פעמים. התחל לחמם ולערבב את מיכל הכור עם מוט ערבוב מגנטי מתחת לאטמוספירת מימן. התחל את התגובה הקטליטיתהערה: לפני שבוצעה בדיקה קטליטית, נבדקה הידרוגנציה אפשרית של הממס בתנאי התגובה, אך זה לא היה המקרה (ראה איור משלים S1 וטבלה משלימה S2). כרומטורמת הגז באיור המשלים S1 מראה פסגות נוספות, שניתן להקצות לזיהומים בטולואן, שכן הן נמצאות גם בדגימה של טולואן שנלקחה ממיכל האחסון (ראו איור משלים S2 וטבלה משלימה S3).להזריק את המגיב, במקרה זה, 1 מ”ל של cyclohexene, עם מזרק חד פעמי עם מחט דרך מחיצת גומי עם יציבות תרמית וממס מסוים לאחר שהגיע לטמפרטורה קבועה. קח 1 מ”ל דגימות באמצעות מזרק חד פעמי כל 10 דקות. השתמש במסנן מזרק (גודל נקבוביות: 0.2 מיקרומטר) כדי להפריד את הזרז מתמיסת התגובה ולמלא את הנוזל בבקבוקון דגימה אוטומטית שנאטם כראוי לאחר מכן.הערה: במקום מסנן מזרק, ניתן גם להסיר את הזרז.אזהרה: ציקלוהקסן הוא נוזל ואדים דליקים מאוד. ציקלוהקסן מזיק בבליעה ורעיל כאשר הוא בא במגע עם העור. לכן, בצע את הסינתזה מתחת למכסה המנוע של האדים ולבש כפפות ומשקפי מגן. בדוק את אפקט ההרעלה של 5-methylfurfural. הכן את כור מיכל הערבוב כמתואר בשלב 5.1.הערה: 5-MF אינו מציג המרה כלשהי בזרזי ה-Pt הנתמכים (ראו טבלה משלימה S4 ואיור משלים S3). אם מתרחשת השפעה הרעלה, ניתן לבדוק על ידי הוספת 5-MF לתגובת הידרוגנציה של cyclohexene. לבדיקת אפקט ההרעלה של 5-MF על ננו-חלקיקי Pt המשך באופן הבא: ראשית, הזרימו 5-MF (5 mmol) לזרז שהוגש בטולואן ותנו לתערובת לערבב במשך 120 דקות. הוסיפו ציקלוהקסן עם מזרק חד פעמי ביחס טוחן של 1:1 ו-1:10 ל-5-MF. לקביעת תהליך התגובה, קח דגימות 1 מ”ל באמצעות מזרק חד פעמי עם מחט כל 10 דקות. השתמש במסנן מזרק (גודל נקבוביות: 0.2 מיקרומטר) כדי להפריד את הזרז מתמיסת התגובה ולמלא את הנוזל בבקבוקון דגימה אוטומטית שנאטם כראוי לאחר מכן.הערה: במקום מסנן מזרק, ניתן לבצע צנטריפוגה גם כדי להסיר את הזרז. לנתח את המוצרים על ידי GC. השתמש בעמודה עם המפרטים הבאים: אורך = 50 מ ‘, סרט = דימתילפוליסילוקסן, עובי סרט = 0.5 מיקרומטר, קוטר פנימי = 0.2 מ”מ. החל טמפרטורת מזרק של 200 °C עם יחס מפוצל של 40:1. התחל עם טמפרטורת עמודה של 40 °C והחזק את הטמפרטורה במשך 6 דקות. מחממים מ-40°C ל-180°C עם רמפת טמפרטורה של 15°C/min. מדידה עם זרימת מימן של 0.6 מ”ל/דקה וטמפרטורה של 300 מעלות צלזיוס עבור גלאי FID.להזריק את הדגימות לתוך GC. הקצה את הפסגות לחומרים השונים בהשוואה לתקני הייחוס (ראו טבלה משלימה S5 ואיור משלים S4). הערך את כרומטוגרמות הגז בשיטת 100%. חשב את סכום האחוזים של כל תרכובת על-ידי חלוקת שטח השיא הנמדד עבור תרכובת זו בסכום של כל אזורי השיא. 6. הכנה למדידות TEM טען את הדגימות על רשת נחושת של 300 רשת המצופה בפורמבאר ופחם.לטעינת הרשת בננו-חלקיקי Pt חשופים, חלצו 0.1 מ”ל מתמיסת הננו-חלקיקי Pt המטוהרת ב-n-הקסאן ודללו את התמיסה המופקת על ידי הוספת 2 מ”ל של n-הקסאן בזכוכית מגולגלת (10 מ”ל). העבירו 8.5 μL של התמיסה המדוללת על הרשת עם פיפטה המופעלת על ידי צלילה (10 μL) עם קצה חד פעמי ותנו לרשת להתייבש לילה בטמפרטורת החדר בלחץ הסביבה. להעמסת הרשת באבקות, טבלו את הרשת בזהירות רבה באבקה כדי למנוע נזק לרשת והסירו עודפי אבקה על ידי זרם אוויר שנוצר על ידי פיפטה פסטר (אורך: 145 מ”מ, קוטר פנימי: 1.5 מ”מ) עם כדור פיפטה (קוטר: 94 מ”מ). מקם את הרשת במחזיק לדוגמה של מחסנית TEM. הכנס את מחזיק הדגימה לעמודה TEM. בצע את נוהל ההפעלה הסטנדרטי לטיפול במיקרוסקופ אלקטרונים ההולכה. צלם תמונות במתח האצה של 80 keV עם הגדלה של 250,000 וייבא את התמונות לתוכנת עריכת תמונות. קבע את צללית הננו-חלקיקים לפי סף הניגודיות של התמונות, לניתוח התמונות באמצעות תוכנת עריכת התמונות. תוכנת ניתוח התמונה מניחה מתאר כדורי של החלקיקים. הסר חלקיקים וחלקיקים שכבת-על המונחים בשולי התמונה, שיכולים לזייף את התפלגות גודל החלקיקים, על-ידי מחיקת חלקיקים אלה באמצעות כלי הציור המובנים של התוכנה. כדי לזהות חלקיקים על-גבי חלקיקים, השווה את התמונה המעובדת (שלב 6.4) לתמונה המקורית. השתמש בכלי התוכנה המובנים לניתוח גודל החלקיקים. מדוד את הגודל של חלקיקי ה-Pt הנתמכים באופן ידני בעזרת הכלים המובנים של התוכנה. ניתוח ננו-חלקיקי Pt נתמכים באופן ידני מכיוון שהפרש הניגודיות הנמוך בין ננו-חלקיקים לתמיכה אינו מאפשר ניתוח אוטומטי על ידי התוכנה. 7. מדידות XPS של דגימות מסונתזות הכן פרוסת סיליקון למדידות XPS של ננו-חלקיקים חשופים על ידי הטבעת הוופל בזכוכית מגולגלת (10 מ”ל) מלאה באצטון וסוניקו את הוופל למשך דקה אחת בתדר של 35 קילוהרץ. חזור על ההליך עם 2-פרופנול. מצפים את שבר פרוסת הסיליקון המנוקה והמיובשת בתמיסה מרוכזת של ננו-חלקיקי Pt מטוהרים ב-n-הקסאן על ידי יציקת טיפה עם מיקרו-פיפט. ייבשו את הוופל למשך הלילה בטמפרטורת החדר ובלחץ הסביבה מתחת למכסה אדים. חבר את הדגימה למחזיק הדגימה באמצעות סרט פחמן.הערה: גודל הטיפות לא נקבע, וגם לא הונח גודל טיפה ספציפי על הוופלים. נפח הפתרון שנערך במיקרופיפט נבחר כך שהטיפה לא תוכל לעלות על גדותיה. הרטבה אחידה של הוופלים או כדורי KBr (ראה שלב 8.3) קשה בשל השפעות הייבוש של הממס. הכינו מחזיק דגימת בור לאבקות על ידי הטבעת מחזיק הדגימה בזכוכית מגולגלת (10 מ”ל) עם אצטון וניקו את מחזיק הדגימה למשך דקה אחת בתדר קולי של 35 קילוהרץ. חזור על ההליך עם 2-פרופנול. מלאו את הדגימה לתוך הבור של מחזיק הדגימה המנוקה והמיובש. יש להניח סרט נצמד נקי בין החותמת לדגימה כדי למנוע זיהום וללחוץ על הדגימה באמצעות החותמת. כדי לזהות אפקט הרעלה אפשרי על ידי 5-MF לאחר הידרוגנציה, הכינו סרט Pt המכוסה ב-5-MF כדגימת ייחוס.נקו חלק של פרוסת סיליקון על ידי הטבעת הוופל בזכוכית מגולגלת (10 מ”ל) עם אצטון וניקו את הוופל למשך דקה אחת (תדר קולי: 35 קילוהרץ). חזור על ההליך עם 2-פרופנול. מצפים את פרוסת הסיליקון המנוקה בסרט Pt בגודל 10 ננומטר באמצעות מערכת Sputter Pt בסיוע ארגון. להפעלת מערכת sputtering עוקב אחר נהלים סטנדרטיים המפורטים במדריך למשתמש. יש להמיס 1 ממול של 5-MF ב-2.5 מ”ל טולואן בזכוכית מגולגלת (10 מ”ל). הרטיבו את סרט ה-Pt עם 5-MF על ידי יציקת טיפה עם מיקרופיפטה וייבשו את הדגימה למשך הלילה בטמפרטורת החדר ובלחץ הסביבה מתחת למכסה אדים. הכנס את הדגימה לתא הניתוח של XPS. התחל את המדידה באמצעות הפרמטרים הבאים: מקור קרינה: Al E(Kα) = 1486.8 eV (מונוכרומטי), גודל ספוט: 650 מיקרומטר, מעבר אנרגיה: 40 eV, זמן מגורים: 100 ms, גודל צעד אנרגיה: 0.05 eV, מספר סריקות: 10 עבור ספקטרום מפורט Pt4f ו- N1s; 5 עבור C1s ו- O1s ספקטרום מפורט, פיצוי תשלום על ידי אקדח הצפה Ar. לאחר סיום המדידות, טען את הספקטרום לתוכנה עם כלים מובנים להחלת רקע והתאמת האותות השונים. התאימו את האותות לרקע שירלי ולעקומות גאוס-לורנציאן עם יחס גאוס לורנץ של 30. הוסף זנב לעקומות גאוס-לורנציאן עבור אותות פלטינה מתכתיים. התייחס לכל האותות שנמדדו לאות C1s ההרפתקני שנמדד ב- 284.8 eV לפיצוי אפקטים של טעינה30. 8. מדידות FT-IR הכן ננו-חלקיקי Pt/DDA (1.6 ננומטר) ו-Pt/5-MF למדידות FT-IR. לסינתזה של ננו-חלקיקי Pt/5-MF מבצעים סינתזה עם חילופי ליגנד עם 5-MF במקום DDA (שלבים 1.0 עד 1.5.3). לטיהור ננו-חלקיקי Pt/5-MF לאחר חילופי ליגנד השתמש ב-n-הקסאן במקום במתנול למשקעים של ננו-חלקיקי Pt. פתור את חלקיקי ה-Pt המטוהרים ב-1 מ”ל של מתנול. הכינו כדורי אשלגן ברומיד (KBr) בעובי של כ-1 מ”מ באמצעות מכבש הידראולי. Pestle KBr, אשר אוחסן בתנאים ללא מים, לפני מילוי העיתונות. לחץ על הכדורים בלחץ של 10 בר במשך 15 דקות. מצפים את כדורי ה- KBr על ידי יציקת טיפה עם התמיסה של חלקיקי ה- Pt המטוהרים מספר פעמים באמצעות מיקרופיפט. תנו לכדור להתייבש בין כל טיפה כדי למנוע טפטוף נוזלים על שולי הכדור. יש לייבש את גלולת ה-KBr בטמפרטורת החדר ובלחץ הסביבה למשך שעתיים מתחת למכסה אדים. בצע את מדידות FT-IR.למדידת רקע, הנח גלולת KBr לא מצופה במחזיק דגימת IR. השתמש ברזולוציה של 1 ס”מ-1 ובזמן מדידה של 60 דקות. הנח גלולת KBr טעונה במחזיק הדגימה והשתמש באותם פרמטרים כמתואר בשלב 8.4.1. השתמש בכלי התוכנה המובנים כדי להחסיר את ספקטרום הרקע מספקטרום הדגימה ולבצע תיקון בסיסי ידני. השתמש בתוכנית ab initio לכימיה קוונטית לחישובי תדרים של מצבי רטט. בצע את החישובים באמצעות פונקציית הצפיפות PBE0 והערכה הבסיסית 6-311G*. השתמש בחישובים התיאורטיים כמדריך גס להקצאת רצועות קליטה.

Representative Results

תוצאות הסינתזה והבדיקה הקטליטית של ננו-חלקיקי Pt שונים מוצגות כאן. ראשית, ננו-חלקיקי ה-Pt המסונתזים, כמו גם החלקיקים הנתמכים ב-P25, אופיינו על-ידי TEM בשל צורתם וגודלם. יתר על כן, ההרכב הכימי שלהם, למשל, מצבי חמצון של היסודות השונים והסביבה הכימית שלהם נחקר על ידי XPS. לאחר מכן, ננו-חלקיקי Pt הנתמכים נבדקו עבור הביצועים הקטליטיים שלהם עבור הידרוגנציה של אלקנים, ציקלוהקסן שימש כאן, ואלדהידים כגון 5-MF. מכיוון שההידרוגנציה של אלדהידים אינה מראה כל המרה בתנאי התגובה המשומשים, נעשו מחקרים שיטתיים נוספים כדי להבהיר הרעלת פני שטח אפשרית של ננו-חלקיקי Pt. אפיון הזרזיםגודל החלקיקים וצורתם של חלקיקי ה-Pt, כמו גם החלקיקים הנתמכים ב-P25, נבדקו על-ידי TEM, מאחר שגודל החלקיקים וצורתם יכולים להשפיע על הפעילות הקטליטית31. תמונות ה-TEM באיור 2 מגלות שננו-חלקיקי Pt מציגים צורה מעין-כדורית מיד לאחר סינתזה קולואידית (איור 2A). הגודל והצורה נשארים זהים לאחר חילופי ליגנד עם DDA (איור 2B). עם זאת, חלקיקים גדולים יותר (איור 2C), המסונתזים על-ידי צמיחת גבישים, הם אסימטריים יותר בצורתם ומראים צורות חצובות ואליפסואידיות בחלקן. לאחר התצהיר של Pt/DDA (1.6 ננומטר) על טיטניה (איור 2B) לא חל שינוי בגודל ובצורה (איור 2D). הגודל והצורה של זרז הפלטינה נטול האמינים Pt/P25 (2.1 ננומטר), המסונתז על-ידי הספגה (איור 2E), נמצאים באותו טווח בהשוואה לננו-חלקיקי הפלטינה, המסונתזים על-ידי הסינתזה הקולואידית. איור 2: תמונות TEM והיסטוגרמות גודל של ננו-חלקיקי פלטינה מיוצבים באמין וזרזי פלטינה נתמכים על-ידי טיטניה. מוצגות תמונות TEM (בחלק העליון) והיסטוגרמות בגודל (בחלק התחתון) של (A) כפי שסונתז (Pt/DDA (1.3 ננומטר)), (B) לאחר חילופי ליגנד עם DDA (Pt/DDA (1.5 ננומטר)), (C) לאחר צמיחה שנזרעה (Pt/DDA (2.4 ננומטר)), (D) לאחר תצהיר על טיטניה (Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר)), ו-(E) ננו-חלקיקי פלטינה ללא אמין הנתמכים על טיטניה (Pt/P25 (2.1 ננומטר)). תמונות TEM תועדו באמצעות מתח האצה של 80 eV. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה. XPS שימש לקבלת מידע כימי על מיני ספיחת פני השטח. ננו-חלקיקי Pt לפני ואחרי חילופי ליגנד אופיינו, כמו גם ננו-חלקיקי Pt לאחר תצהיר על טיטניה וננו-חלקיקי Pt נטולי אמין. ספקטרום XP מוצג באיור 3. ספקטרום Pt4f של ננו-חלקיקי Pt/DDA (1.3 ננומטר) יידונו תחילה (איור 3, ספקטרום עליון). ספקטרום Pt4f מראה שני אותות ב-71.5 eV ו-74.8 eV עקב פיצול ספין-מסלול, בעלי יחס שטח ספציפי של 4:3. ניתן להקצות את האות Pt4f7/2 ב-71.5 eV לננו-חלקיקי Pt (1.3 ננומטר) והוא מועבר כלפי מעלה ב-0.4 eV לעומת 71.1 eV עבור Pt32 בתפזורת. עם זאת, אנרגיית הקשירה הנמדדת מתאימה היטב לננו-חלקיקי Pt/DDA (1.3 ננומטר) על סרט זהב33. ההבדל באנרגיית הקשירה בין ה-Pt בתפזורת לבין הננו-חלקיקים הקטנים Pt/DDA יכול להיות מוסבר על ידי אפקט גודל. תזוזות קלות של אות ה-Pt ב-0.2 eV לאחר חילופי ליגנד ללא שינוי בגודל חלקיקי הפלטינה נמצאות בדיוק המדידה של אנרגיית הקשירה. בעוד שלא ניתן להבחין בהבדל לאחר התצהיר על טיטניה, ספקטרום XP של Pt/P25 (2.1 ננומטר) המסונתז על ידי שיטת ההספגה מראה הסטה מטה של שיא Pt4f 7/2 ב-0.6 eV בהשוואה ל-Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר) והסטת מטה של0.2 eV בהשוואה ל-Pt32 בתפזורת. מינים נוספים נצפים באנרגיות קשירה גבוהות יותר, אותן ניתן לייחס למינים מחומצנים Pt2+ ו- Pt4+ 34. לשיא Pt4f 5/2 של Pt 0 ולשיא Pt4f7/2 של Pt4+ יש אנרגיית קשירה דומה עם74.2 eV ו- 75.0 eV ולכן הם חופפים זה לזה. באזור C1s, שלושה אותות מופיעים בין 289.0 eV ל-284.0 eV בכל הספקטרה המוצגת. כל ספקטרום XP מתייחס לפחמן הרפתקני ב 284.8 eV30. הקצאת האותות למיני פחמן שונים קשה. פחמן האלפא של האמין צפוי להיווצר ב 285.4 eV ו 285.6 eV35,36. עם זאת, האות יכול לזוז עקב השפעות טעינה, כך שניתן יהיה להרכיב את האות עם אטומי פחמן בקרבת חמצן. ניתן להקצות את האותות בין 286.3 eV ל-289.0 eV לפחמן הקשור לחמצן37. ייתכן שזיהום בפחמן דו-חמצני או תגובת פני שטח של הליגנדות מוביל להיווצרות שני מיני הפחמן38. הספקטרום המפורט של N1s של ננו-חלקיקי Pt קטנים כפי שהוכנו (איור 3, ספקטרום עליון) מציג שלושה מיני חנקן שונים ב-402.6 eV, 399.9 eV ו-398.2 eV. ניתן להקצות את האות ב- 402.6 eV לתרכובת אמוניום 39, בעוד שהאות ב-399.9 eV מתאים לליגנד אמין33. נוכחות הברומיד (Br3d5/2 ב-68.2 eV) בספקטרום Pt4f ומיני האמוניום בספקטרום המפורט N1s נובעת מהשימוש ב-DDAB כסוכן העברת פאזה. עם זאת, היווצרות על ידי לחות או autooxidation של אמין לא ניתן לשלול כאן35. המין הנוסף ב-398.2 eV מועבר לאנרגיות קשירה נמוכות יותר בהשוואה לאות האמין וייתכן שהוא מופיע על פי אינטראקציה בין אמין לפני השטח. מספר מינים, למשל אוליגומרים ואמידים, הוקצו לאות זה35,40. יתר על כן, אמינים יכולים לעבור תגובות דפרוטונציה על משטחי Pt(111), מה שיכול להיות הסיבה למינים הנוספים41,42. על ידי ביצוע חילופי ליגנד, ניתן להסיר את תרכובת האמוניום, בעוד שמיני פני השטח האמינים הנוספים עדיין נמצאים על משטח הפלטינה. באופן מעניין, אות האמין מראה כמעט את אותה אנרגיית קשירה כפי שנצפתה עבור ננו-חלקיקי Pt לפני חילופי ליגנד, בעוד שהמינים הנוספים מועברים ב-0.3 eV כדי להוריד את אנרגיות הקשירה לאחר התצהיר על טיטניה. המיקום של מיני פני השטח הנוספים של אמין יכול להיות מוסבר על ידי אינטראקציה חזקה יותר עם פני השטח אשר עשויה להתרחש בשני תרחישים. מצד אחד, אמין יכול להיות עדיין נוכח לאחר תצהיר על P25, אבל לא במגע ישיר עם משטח Pt. מצד שני, התמיכה כבר חשפה אות במיקום זה בספקטרום הפרטים של N1s, שיכול להיות קשור לזיהומים (ראו איור משלים S5). אלה ככל הנראה נובעים מייצור P25 או הליך הניקוי המשומש בתעשייה43, אם כי זיהום על ידי שאריות בתא הניתוח של הספקטרומטר או מהאטמוספרה לא ניתן לשלול לחלוטין כאן. זה גם מסביר את נוכחות האמין עבור Pt/P25 ללא ליגנד (2.1 ננומטר). איור 3: ניתוח XPS של ננו-חלקיקי Pt/DDA קולואידיים וזרזים תומכי טיטניה. מוצגים הספקטרה המפורטת Pt4f (A), הספקטרה המפורטת C1s (B) והספקטרום המפורט N1s (C). ספקטרום XP המוערם מייצג Pt/DDA (1.3 ננומטר) לפני חילופי ליגנד (מוצג בחלק העליון), Pt/DDA (1.5 ננומטר) לאחר חילופי ליגנד (להלן), Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר) לאחר תצהיר על טיטניה ו-Pt/P25 (2.1 ננומטר) מסונתז על ידי הספגה (מוצג בתחתית). הקווים המקווקווים מראים את העוצמה הנמדדת, הקווים האפורים הבהירים מראים את הרקע המופחת, והקווים האפורים הכהים מראים את סכום כל המינים המותאמים. הקווים הצבעוניים מראים את המין היחיד. הספקטרום המפורט של Pt4f חושף את המינים המתכתיים Pt4f7/2 ו-Pt4f5/2 (מגנטה) ו-Pt2+ מחומצן (כחול) ו-Pt4+ (אדום). הקווים הכתומים מראים נוכחות של ברומיד (Br-3d 5/2 ו- Br-3d 3/2). שלושה מיני פחמן שונים נמצאים בספקטרום המפורט C1s, שצבעו אדום, כחול וכתום. עם זאת, הקצאה למינים בודדים היא קשה. הספקטרום המפורט של N1s חושף אמוניום (כתום), אמין (כחול) ומינים נוספים של פני שטח אמינים (אדום). הספקטרום נמדד עם מקור קרינה Al Kα (מונוכרומטי) (אנרגיית מעבר: 40 eV, גודל צעד אנרגיה: 0.05 eV, ומספר סריקות: 10) והוזכרו על האות C1s האליפטי ב 284.8 eV30. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה. בדיקה קטליטיתלאחר אפיון עם TEM ו-XPS, נבדקו ביצועי ההידרוגנציה של ננו-חלקיקי Pt הנתמכים על ידי טיטניה על ידי התייחסות להידרוגנציה הציקלוהקסן כתגובת המודל. ההשוואה עם ננו-חלקיקים המסונתזים על ידי הספגה אמורה להבהיר השפעה אפשרית של הליגנדות על ההידרוגנציה. לשם כך, התגובה בוצעה בכור טנקים בעל דופן כפולה מתחת לאטמוספירת מימן. טולואן, ששימש כממס, לא היה מוקשה בתנאי תגובה (ראו איור משלים S1). איור 4 מראה את ההמרה של ציקלוהקסן בהתאם לזמן התגובה של Pt/DDA/P25 לפני (1.3 ננומטר) ואחרי חילופי ליגנד (1.6 ננומטר), עבור חלקיקים גדולים יותר Pt/DDA/P25 (2.4 ננומטר) ו-Pt/P25 נטול אמין (2.1 ננומטר). זרז Pt/DDA/P25 המסונתז (1.3 ננומטר) ללא הליך החלפת ליגנד (שלב 1.5) מציג המרה של ציקלוהקסן עד 56% לאחר זמן תגובה של 60 דקות, בעוד שחלקיקי Pt/DDA (1.6 ננומטר) שעליהם בוצעה החלפת ליגנד, ממירים ציקלוהקסן עד 72% לאחר אותו זמן תגובה. החלקיקים נטולי הליגנד מראים המרה נמוכה משמעותית של 35% בהשוואה לחלקיקים המיוצבים באמין באותם תנאים. תוצאה זו מבטיחה מאוד מכיוון שהזרז נטול האמינים אינו מציג ליגנדות, שיכולות לחסום חלקית את משטח הפלטינה למעט ממס ספיחה. הפעילויות השונות של הזרזים יידונו בהמשך. בנוסף, נבדקו גם ננו-חלקיקי Pt/DDA גדולים יותר (2.4 ננומטר) על טטניה, מסונתזים על ידי צמיחת גביש14 , והושוו לחלקיקי Pt/DDA קטנים יותר על טיטניה (1.6 ננומטר) עם עומס משקל זהה (0.1 wt%). ההמרה של ציקלוהקסן על פני חלקיקי Pt/DDA הקטנים יותר (1.6 ננומטר) ב-72% טובה מעט יותר מההמרה על חלקיקי Pt/DDA הגדולים יותר (2.4 ננומטר) ב-67%. כאן, לא ניתן היה לראות השפעה משמעותית בגודל עבור הידרוגנציה של ציקלוהקסן על פני ננו-חלקיקי Pt מיוצבים באמין (1.6 ננומטר ו-2.4 ננומטר). תוצאה זו היא בהתאם לתוצאות מהספרות להידרוגנציה של ציקלוהקסן על פני ננו-חלקיקי Pt נטולי ליגנד בגדלים שונים, המצביעים על כך שההידרוגנציה של ציקלוהקסן אינה תלויה בגודל44. מאחר שחלקיקי ה-Pt הקטנים על טיטניה (1.6 ננומטר) הראו את התוצאות הטובות ביותר, חלקיקים אלה נלקחו בחשבון לניסויים נוספים. איור 4: המרה לאורך זמן להידרוגנציה של ציקלוהקסן מעל זרזים פלטינה נתמכים על ידי טיטניה. מוצגות ההמרה לאורך זמן של הידרוגנציה של ציקלוהקסן ב-69 °C ולחץ מימן של 1 בר בטולואן מעל Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר; נקודות שחורות), מעל Pt/DDA/P25 (2.4 ננומטר; נקודות כחולות), מעל Pt/DDA/P25 כפי שסונתז (1.3 ננומטר; נקודות ירוקות) ו-Pt/P25 ללא אמין (2.1 ננומטר; נקודות אדומות). ההידרוגנציה בוצעה בכור טנקים בעל דופן כפולה. קווי שגיאה מייצגים את שגיאת התקן המחושבת. כל סדרת מדידה בוצעה שלוש פעמים. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה. ההידרוגנציה המוצלחת של ציקלוהקסן מראה כי המסיסות של מימן בטולואן מספיקה בתנאי התגובה לבחינת הידרוגינציות פאזה נוזליות. לאחר בדיקת הפעילות הקטליטית של זרזים Pt עבור הידרוגנציה של cyclohexene, הידרוגנציה של 5-MF נחקר גם, שכן 5-MF הוא נגזרת של furfural, אשר ניתן להשיג ביומסה והוא חומר מוצא מבטיח לייצור של כמה כימיקלים עדינים27. ננו-חלקיקי ה-Pt המיוצבים באמין ונטולי האמינים נבדקו בטווח טמפרטורות תגובה של 70 מעלות צלזיוס עד 130 מעלות צלזיוס. מלבד טולואן, 2-פרופנול שימש גם כממס. יתר על כן, ההידרוגנציה בוצעה בתנאים נטולי ממסים. עם זאת, לא נצפתה המרה לאף אחד מהזרזים בתנאים אלה. בדיקת עיכוב מצעמכיוון שלא ניתן היה לראות המרה של 5-MF בפאזה נוזלית בכרומטוגרמה של הגז (ראו איור משלים S3), בוצעו חקירות נוספות על ההשפעה של 5-MF על המרת הציקלוהקסן. ניסויים אלה נעשו כדי לגלות אם 5-MF או מין פני השטח של 5-MF, כמו גם תוצרי תגובה אפשריים, פועלים כרעל זרז בתנאים אלה. בעבר, Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר) הציג את ההמרה הגבוהה ביותר, ולכן נעשה שימוש בזרז זה בתגובה זו. ההמרה של ציקלוהקסן עם כמות הולכת וגדלה של 5-MF התלויה בזמן התגובה מוצגת באיור 5. כפי שכבר הוצג בפרק הקודם, ההמרה של cyclohexene היה 72% לאחר זמן תגובה של 60 דקות ובהיעדר 5-MF. לאחר הוספת אותה כמות של 5-MF שיעור ההמרה של cyclohexene פוחת ל -30%. כמות גבוהה יותר של 5-MF ביחס של 10:1 ביחס לציקלוהקסן מובילה לירידה נוספת בהמרה, עד 21%. כמסקנה, חסימה של אתרי פני השטח הפעילים על ידי 5-MF הופך סביר יותר. זה יתאים לעיכוב של ננו-חלקיקי Pt הנתמכים על ידי הטיטאניה על ידי המגיב. עם זאת, הידרוגנציה עדיין אפשרי עם עודף של 5-MF. איור 5: המרה לאורך זמן להידרוגנציה של ציקלוהקסן עם תוספת של 5-MF להוכחת השפעות הרעלה. המרה לאורך זמן עבור הידרוגנציה של ציקלוהקסן מעל Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר) ללא תוספת של 5-MF (קו מוצק) ועם תוספת של 5-MF ביחס נפח של 1:1 (קו מקווקו) ו-1:10 (קו מקווקו) לציקלוהקסן. ההידרוגנציה בוצעה בטמפרטורה של 69 מעלות צלזיוס ולחץ מימן של 1 בר בטולואן באמצעות כור מיכל ערבוב בעל דופן כפולה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה. כדי להוכיח זאת, הזרז נותח על ידי TEM ו- XPS לפני ואחרי התגובה, כפי שתואר קודם. מאחר שתמונות TEM אינן חושפות שינויים כלשהם, רק ספקטרום XP יידון להלן (עבור תמונות TEM ראה איור משלים S6). ספקטרום ה-XP שנמדד מוצג באיור 6. הספקטרום יושווה עם ספיחת 5-MF על סרט Pt כדי להבחין בין הרעלה על ידי 5-MF או מין תגובה. כאן רק את הדברים החשובים ביותר מסוכמים, כמו ספקטרום XP של הזרז לפני השימוש נדונו לעיל. הספקטרום המפורט של Pt4f חושף שני אותות המופיעים ב-74.8 eV (Pt4f 5/2) וב-71.5 eV (Pt4f7/2). ניתן להקצות את שניהם לננו-חלקיקי Pt. כפי שצוין קודם לכן, הקצאת המינים בספקטרום C1s יכולה להיות קשה בשל השפעות הטעינה, מה שעלול להוביל לאותות חופפים של אטומי פחמן אלפא ופחמן בקרבת חמצן. עם זאת, שינויים מבניים במעטפת הליגנד, למשל, החלפת DDA, אמורים להוביל לשינויים בעוצמות היחסיות בין האותות. יתר על כן, אזור N1s מראה גם שני אותות המתאימים לאמין (400.0 eV) ומיני פני שטח נוספים (397.8 eV). לאחר התגובה, ניתן לראות שינויים רבים ב- XPS אם כי TEM אינו חושף שינויים בצורה ובגודל של החלקיקים. אותות ה-Pt מועברים ב-0.6 eV כדי להוריד את אנרגיות הקשירה לאחר הידרוגנציה. הספקטרום המפורט של C1s חושף את אותם שלושה אותות כפי שכבר נדונו. עם זאת, האות ב-289.0 eV נע ב-0.7 eV כדי להוריד את אנרגיות הקשירה בניגוד לזרז שאינו בשימוש. כל הספקטרה מופנית לאות ב-284.8 eV. יש לציין כי היחס בין הפחמן ההרפתקני למיני אנרגיית הקשירה הגבוהה יותר משתנה מ-1:0.2:0.1 ל-1:0.4:0.3 לאחר הידרוגנציה. לפיכך, הכמות היחסית של אטומי פחמן בקרבת חמצן עולה, מה שמצביע על כך ש-5-מתילפורפורל עשוי להיספג על פני השטח של הפלטינה. אמנם לא ניתן לראות תזוזה בספקטרום המפורט של N1s, אך כמות החנקן פוחתת לאחר השימוש. בהתבסס על C1s, N1s ואותות Pt4f נקבע יחס חנקן/פחמן וחנקן/פלטינה. יחס הפחמן/חנקן עולה מ-13:1 ל-27:1 ואילו יחס החנקן/פלטינה מראה ירידה בפקטור דומה מ-1.2:1 ל-0.6:1 לאחר הידרוגנציה. זה עשוי להיגרם על ידי חילופי חלקי של DDA עם 5-MF ועוד מציין חסימה של פני השטח על ידי 5-MF. ההנמכה של אותות ה-Pt לאחר התגובה יכולה להיות מוסברת על ידי הגדלת צפיפות המטען בננו-חלקיקי Pt. ייתכן שאינטראקציות תומכות מתכת יכולות להתרחש בתנאי תגובה, מה שעלול להוביל להסטה כלפי מטה על ידי העברת אלקטרונים מהתמיכה לכיווןהמתכת 45,46,47. אפשרות נוספת היא שספיחת 5-MF עלולה לגרום לירידה במשמרת עקב אפקט התורם. עם זאת, סרט Pt מכוסה 5-MF מראה את ההתנהגות ההפוכה באות Pt 4f. כאן, האותות מועברים ב-0.8 eV לאנרגיות קשירה גבוהות יותר בהשוואה ל-Pt/DDA/P25 המסונתז (1.6 ננומטר). ספיחת המימן על פלטינה עשויה גם להוביל לשינויים באנרגיית הקשירה של אות Pt4f, כפי שכבר הוכח עבור משטח Pt(111) על ידי מדידות XPS בלחץ סביבתי48. השינוי עבור הגביש היחיד הוא 0.4 eV. כאן, ירידה על ידי 0.7 eV הוא ציין. הסבר אפשרי הוא שהחלקיקים רגישים יותר מהחומר העיקרי לשינויים אלקטרוניים והחלקיק כולו עשוי להיות רווי לחלוטין במימן. המעבר של מיני הפחמן מ-289.0 eV ל-288.3 eV לאחר חשיפה ל-5-MF מצביע על נוכחות של זן פחמן חדש המכיל קשר פחמן-חמצן. מכיוון שסרט Pt המכוסה על ידי 5-MF מראה את אותו המין, ניתן לייחס אות זה לקבוצת האלדהיד של 5-MF. עם זאת, המין ב-286.3 eV לפני ואחרי השימוש בזרז מועבר למעלה ב-0.5 eV בהשוואה למיני הפחמן ב-285.8 eV של ה-5-MF על סרט Pt. אפקטים טעינה, כמו גם עובי הסרט של הסרט 5-MF יכול להוביל לשינוי באנרגיה מחייבת, ולכן, כאמור, דיון על מין זה קשה. איור 6: הוכחה להרעלת פני השטח לאחר הידרוגנציה של 5-MF בפאזה נוזלית באמצעות XPS. מוצגים הספקטרום המפורט של אות Pt4f (A), אות C1s (B) ואות N1s (C). ספקטרום XP המוערם מייצג Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר) לפני השימוש (בחלק העליון) ולאחר הידרוגנציה של 5-MF טהור (באמצע). לשם השוואה, סרט Pt מכוסה 5-MF מוצג בתחתית. כל הספקטרה נמדדה באמצעות מקור קרינה Al Kα (מונוכרומטי) (מעבר אנרגיה: 40 eV, גודל צעד אנרגיה: 0.05 eV ומספר סריקות: 10). כל הספקטרה מוזכרת באות C1s האליפטי ב-284.8 eV30. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה. כדי לקבל תובנות נוספות על אפקט ההרעלה ולהבחין בין הרעלה על ידי 5-MF לבין מיני פני שטח אפשריים, בוצעה ספקטרוסקופיית פורייה טרנספורמציה-אינפרה-אדום (FT-IR). כאן, ספקטרום FT-IR של ננו-חלקיקי Pt לפני ואחרי הוספת 5-MF לזרז הושוו עם DDA טהור ו-5-MF כהפניה. כדי להקצות את הפסים העולים בוצעה השוואה עם חישובים תיאורטיים וניסויים מהספרות. ספקטרום FT-IR הנמדד באזור של 3500 ס”מ-1 עד 700 ס”מ-1 מוצג באיור 7. כל הפסים הנצפים רשומים בנוסף עם הקצאה למצב רטט בטבלה משלימה S6 ובטבלה משלימה S7. האזור שבין 2,500 ס”מ-1 ל-1,300 ס”מ-1 לא נחשב, שכן רצועות ספיגה רבות של מים ופחמן דו-חמצני מהאטמוספרה סותמות אזור זה. למרבה הצער, אזור זה מציג גם כמה רצועות ספיגה שימושיות מבחינה אנליטית, כגון רצועת הרטט של ערכיות קרבוניל של אלדהיד ארומטי, שצפויה להיווצר בין 1715 ס”מ-1 ל-1695 ס”מ-1 49,50. ראשית, יידונו הפסים הספציפיים והקצאתם לתנודות המולקולריות המתאימות של DDA ו-5-MF. לאחר מכן, ספקטרום זה יושווה לספקטרום FT-IR הנמדד של ננו-חלקיקי Pt לפני ואחרי יצירת קשר עם 5-MF. הליגנד DDA מראה פסים חזקים בטווח שבין 2,851 ס”מ-1 ל-2,954 ס”מ-1 שניתן להקצות לתנודות המתיחה הסימטריות והאסימטריות של קבוצות המתיל והמתילן. הפס האינטנסיבי והחד ב-3331 ס”מ-1 נובע מתנודות המתיחה N-H של קבוצת האמין49,51. ניתן לקחת רצועה זו כדי לפקח על מצב הקשירה של DDA על משטח Pt. במספרים נמוכים יותר, להקות רבות מתעוררות. עם זאת, הקצאה לתנודות מולקולריות ספציפיות היא מסובכת בגלל ההפרעה של תנודות שונות ליצירת תנודות קומבינטוריות כמו גם תנודות מסגרת. ההשוואה עם הספרות 49,50,51 וחישובים תיאורטיים מצביעים על כך שרצועות הקליטה באזור מ-1,158 ס”מ-1 ל-1.120 ס”מ-1 נובעות מתנודות מסגרת. ניתן להקצות את הרצועה ב-1,063 ס”מ-1 וכן את הרצועה ב-790 ס”מ-1 לקבוצת האמינים. ב 1,063 ס”מ-1 רטט מתיחה C-N מתעורר בעוד רצועות ב 790 ס”מ-1 תואמים שילוב של מצבי התנדנדות ופיתול של קבוצת אמין. יתר על כן, רטט הנדנדה של CH2 מוביל לפס קליטה אופייני ב 720 ס”מ-149. למרבה הצער, אין הקצאה נוספת אפשרית למספר להקות בין 1,090 ס”מ-1 ל-837 ס”מ-1. פסים אלה עשויים לנבוע מתנודות קומבינטוריות של מסגרת C-C. עם זאת, תנודות כאלה אינן רגישות במיוחד לשינויים סביבתיים, למשל, התנודות של קבוצת האמין ולכן ניתן להזניח אותן. 5-MF מראה רצועות ב 3,124 ס”מ-1 ו 2,994 ס”מ-1, אשר נגרמות על ידי תנודות מתיחה C-H של הטבעת. הרצועה בגודל 2,933 ס”מ-1 מתואמת עם רטט המתיחה C-H של קבוצת המתיל52. רצועות נוספות מופיעות בין 1,211 ס”מ-1 ל-800 ס”מ-1. תנודות קומבינטוריות של הטבעת הארומטית עם קבוצת המתיל והרטט C-H במישור מובילות לרצועות ספיגה ב-1,023 ס”מ-1 ו-947 ס”מ-1 ואילו הפס ב-800 ס”מ-1 מוקצה לרטט C-H מחוץ למישור 52,53. הפסים בעוצמה של 1,151 ס”מ-1 ו-929 ס”מ-1 נצפו גם הם בספרות עבור פורפורל, אך לא הוקצו לשום מצב רטט54. חקירות על ננו-חלקיקי Pt/DDA מגלות כי רטט המתיחה N-H נעלם בעוד שתנודות המתיחה C-H של שרשרת האלקיל נשארות בעיקר ללא השפעה. היעלמותו של פס זה יכולה להיות מוסברת על ידי כלל בחירת משטח המתכת, לפיו לא ניתן לצפות בתנודות המקבילות למשטח. לחלופין, זה יכול גם לרמוז על שבירת הקשר N-H לאחר ספיחה על פני השטח, מה שיסביר את המין השני ב-XPS באנרגיות קשירה מעט נמוכות יותר מאשר האמין החופשי. אפשרות נוספת היא שהפס הופך להיות חלש יותר עקב אילוצי אתר ספיחה ולכן ייתכן שלא יזוהה עקב יחס אות לרעש גרוע. באופן דומה, לא ניתן לראות גם את הרצועות החלשות יותר באזור טביעת האצבע. לאחר החלפת ליגנד של ננו-חלקיקי Pt/DDA עם 5-MF בתנאי תגובה, אזור מספר הגל מעל 2,500 ס”מ-1 עשוי להציג שני פסים חלשים מאוד ב-2,924 ס”מ-1 ו-2,851 ס”מ-1, שיתאימו למצבי רטט של DDA. רצועות נוספות המתאימות ל-5-MF מופיעות ב-1,101 ס”מ-1, 1,053 ס”מ-1, 1,022 ס”מ-1, 955 ס”מ-1, 819 ס”מ-1 ו-798 ס”מ-1. ההבדל המשמעותי בין הספקטרום לפני ואחרי התוספת של 5-MF אוכף עוד יותר את הממצאים המוקדמים יותר של חילופי DDA עם 5-MF. הירידה בעוצמה של רצועות הספיגה החזקות בעבר של 5-MF, כמו גם השינויים החזקים של התנודות הכרוכות ברטט C-H במישור של הטבעת (3,124 ס”מ-1, 2,994 ס”מ-1, 1,023 ס”מ-1 ו-947 ס”מ-1) יכולים להיות מוסברים על ידי גיאומטריית ספיחה של הטבעת הארומטית כמעט במקביל לפני השטח וכללי בחירת משטחי מתכת קשורים. איור 7: ספקטרום FT-IR של ננו-חלקיקי Pt והפניות להוכחת הרעלה. מוצגים ספקטרום FT-IR של ננו-חלקיקי DDA (A) ו-Pt/DDA (1.3 ננומטר) (B) בצד שמאל. ננו-חלקיקים טהורים של 5-MF (C) ו-Pt/DDA, שטופלו בתנאי תגובה עם 5-MF טהור (D) מוצגים בצד ימין. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה. טבלה משלימה S1: אמצעי חימום לתגובות הידרוגנציה. להלן נקודות הרתיחה של אמצעי חימום שונים. אתר דיאיזופרופיל שימש להידרוגנציה של ציקלוהקסן. מאז 5-MF לא הראה כל המרה ב 69 מעלות צלזיוס, מדיה חימום עם נקודות רתיחה גבוהות יותר נבדקו. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו. איור משלים S1: כרומטוגרמה של גז של בדיקת הידרוגנציה של טולואן. כרומטוגרמה הגז מראה טולואן, אשר טופל בתנאי תגובה תחת מימן 1 atm ב 69 מעלות צלזיוס עם Pt / DDA / P25 (1.6 ננומטר) כזרז. בדיקה זו בחנה הידרוגנציה אפשרית של טולואן. דגימה נלקחה לאחר 60 דקות. לא ניתן היה לצפות בהידרוגנציה של הממס בתנאי תגובה. זיהומים מסומנים ב- * ונמצאים בטולואן (ראו איור משלים S2). אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה. טבלה משלימה S2: זמני שמירה של טולואן וזיהומים בכרומטוגרמה של הגז לבדיקת ההידרוגנציה. הדגימה נלקחה בטמפרטורה של 69 מעלות צלזיוס לאחר זמן תגובה של 60 דקות עם Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר) כזרז. הדגימה בוצעה עם מזרק 1 מ”ל דרך מחיצה. זיהומים מסומנים ב- * ונמצאים בטולואן (ראו איור משלים S2). אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו. איור משלים S2: כרומטוגרמה של גז טולואן. כרומטוגרמה הגז מראה טולואן, אשר נבדק עבור זיהומים אפשריים. זיהומים מסומנים ב- * והיו נוכחים גם בכרומטוגרמות גז נוספות. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה. טבלה משלימה S3: זמני שמירה של טולואן וזיהומים בכרומטוגרמה של הגז לטולואן. דגימה של טולואן נלקחה ממיכל האחסון ונבדקה אם יש זיהומים אפשריים. זיהומים מסומנים ב- * ונמצאים בטולואן (ראו איור משלים S2). אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו. איור משלים S3: כרומטוגרמה של גז להידרוגנציה של 5-MF לאחר 60 דקות. הדגימה נלקחה בטמפרטורה של 69 מעלות צלזיוס לאחר זמן תגובה של 60 דקות עם Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר) כזרז. הדגימה בוצעה עם מזרק 1 מ”ל דרך מחיצה. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה. טבלה משלימה S4: זמני שמירה של חומרים בכרומטוגרמה של גז עבור הידרוגנציה של 5-MF. הדגימה נלקחה בטמפרטורה של 69 מעלות צלזיוס לאחר זמן תגובה של 60 דקות עם Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר) כזרז. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו. איור משלים S4: כרומטוגרמה של גז של מוצרים אפשריים. מדגם זה מכיל מוצרים אפשריים ותוצרי לוואי להידרוגנציה של 5-מתילפורפורל בטולואן. זיהומים מסומנים ב- * ונמצאים בטולואן (ראו איור משלים S2). אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה. טבלה משלימה S5: זמני שמירה של מוצרים אפשריים. טבלה זו מכילה מוצרים אפשריים ותוצרי לוואי להידרוגנציה של 5-מתילפורפורל בטולואן. זיהומים מסומנים ב- * ונמצאים בטולואן (ראו איור משלים S2). אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו. איור משלים S5: חיתוך ספקטרום הסקר של טיטניה (P25). רק חלק אחד של סקר של טיטניה טהורה (P25) מוצג, שבו פסגות של זיהומים נמצאים. הזיהומים נובעים מייצור טיטניה או מתהליך הניקוי בתעשייה44. הספקטרום נמדד באמצעות מקור קרינה Al Kα (מונוכרומטי) (מעבר אנרגיה: 200 eV, גודל צעד אנרגיה: 1 eV ומספר סריקות: 2) ספקטרום זה אינו מוזכר. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה. איור משלים S6: תמונות TEM והיסטוגרמות גודל של ננו-חלקיקי פלטינה מיוצבים באמין לפני ואחרי הידרוגנציה של 5-מתילפורפורל. מוצגות תמונות TEM (בחלק העליון) והיסטוגרמות הגודל (בחלק התחתון). תמונת ה-TEM השמאלית מציגה ננו-חלקיקי פלטינה (Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר)) לפני הידרוגנציה. תמונת ה-TEM הימנית מציגה את חלקיקי הפלטינה (Pt/DDA/P25 (1.6 ננומטר)) לאחר הידרוגנציה. תמונות TEM תועדו באמצעות מתח האצה של 80 eV. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה. טבלה משלימה S6: מצבים רטטיים של ספקטרום FT-IR של ננו-חלקיקי DDA ו-Pt/DDA. ברשימה מופיעים כל הפסים, שנצפו בשתי המדידות ומוצגים באיור 7. רצועות ספיגה שלא ניתן היה להקצות לשום מצב רטט מסומנות בסימן מקף (-). אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו. טבלה משלימה S7: מצבים רטטיים של ספקטרום FT-IR של ננו-חלקיקים 5-MF ו-Pt/5-MF. ברשימה מופיעים כל הפסים, שנצפו בשתי המדידות ומוצגים באיור 7. רצועות ספיגה שלא ניתן היה להקצות לשום מצב רטט מסומנות בסימן מקף (-). אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

Discussion

ננו-חלקיקי Pt מכוסים ב-DDA סונתזו בהצלחה בשני גדלים וצורות שונות12,14. ננו-חלקיקי ה-Pt הקטנים (1.6 ננומטר) מראים צורה מעין-כדורית ואילו החלקיקים הגדולים יותר (2.4 ננומטר) הם אסימטריים יותר ומציגים מבנים חצוביים או אליפסואידים חלקית. האפשרויות מוגבלות להשגת ננו-חלקיקי פלטינה קוואזי-כדוריים גדולים יותר, שכן היווצרות של מבנים מוארכים מתרחשת על ידי הגדלה נוספת של גודל החלקיקים על ידי גידול זרעים14. הגודל והצורה של החלקיקים יכולים להיות מושפעים גם מהליגנד, זמן התגובה והטמפרטורה. מלבד DDA, ליגנדות אחרות יכולות לשמש בסינתזה, אך סוכן המכסה משפיע על הצמיחה, ולכן על גודלם וצורתם של הננו-חלקיקים, כפי שכבר הוכח לסינתזה של ננו-חלקיקי זהב39. לאחר הוספת תמיסת ההפחתה לתמיסת מלח המתכת, מערבבים את התמיסה במשך 60 דקות (90 דקות לסינתזה של חלקיקים גדולים יותר) כדי להבטיח שתהליך הגדילה של חלקיקי ה-Pt יושלם. הובלת מונומרים למשטח החלקיקים יכולה להיות גורם מגביל. יתר על כן, הטמפרטורה יכולה להשפיע על הרדיוס הקריטי, המתאר את גודל החלקיקים המינימלי הנדרש, שבו הזרעים יציבים בתמיסה. על ידי הגדלת הטמפרטורה, הרדיוס הקריטי פוחת, וכתוצאה מכך היווצרות מהירה יותר של זרעים וכתוצאה מכך ירידה מהירה יותר של ריכוז מונומר55. לאחר סינתזה, אמוניום וזיהומים ברומיד עדיין ניתן לראות ב- XPS אשר ניתן לבטל על ידי ביצוע חילופי ליגנד עם DDA. יתר על כן, כל הננו-חלקיקים המסונתזים הושקעו על אבקות P25 ללא כל שינוי בצורה, בגודל או באובדן הליגנד. לשם השוואה, זרז Pt נטול ליגנד נוצר באמצעות שיטת ההספגה, המציגה גודל ננו-חלקיקי Pt של 2.1 ננומטר וצורה מעין כדורית. XPS מגלה עוד כי לא רק מיני Pt מתכתיים היו נוכחים על פני השטח, אלא גם מינים מחומצנים. זה מצביע על כך שבהיעדר ליגנדות אמין ננו-חלקיקי הפלטינה מתקשרים עם התמיכה, מה שעלול לגרום למעטפת חלקית של המתכת לתוך התמיכה10. כתוצאה מכך, החלקיקים מאבדים חלקית את יכולתם לפצל מימן56. עם זאת, אנקפסולציה כזו מועדפת על ידי הפחתת טמפרטורה גבוהה של מבשר מלח מתכת. הטמפרטורה המשמשת כאן להפחתה (180 מעלות צלזיוס) נמוכה בהרבה מאלו המוזכרות בספרות לאנקפסולציה (600 מעלות צלזיוס)57. הסבר סביר יותר יהיה הפחתה חלקית של מקור ה- Pt המשומש. עם זאת, שני ההסברים גורמים להשבתה חלקית של הזרז.

בספרות ליגנדות כגון אמינים או אמוניה נחשבות לעתים קרובות כרעל זרז בהבנה הקלאסית של קטליזה הטרוגנית15,16. עם זאת, המחקרים על הידרוגנציית הפאזה הנוזלית של ציקלוהקסן מראים כי Pt/DDA/P25 עדיין פעיל באופן קטליטי והראה המרה גבוהה עוד יותר בהשוואה לזרז נטול האמין. ידוע כי אמינים חוסמים באופן שיטתי אתרי ספיחה במרפסת ב- Pt(111)11,58. התוצאות בספרות כבר הראו, כי ניתן להשתמש באפקט בחירת אתרים פעיל ומבטיח זה של ליגנדות כדי לשפר את הסלקטיביות להידרוגנציה של אצטילן בנחלים עשירים באתילן על ידי דילול אתרי הספיחה59. אפקט בחירת אתר פעיל זה נצפה גם עבור תיולים הקושרים על Pd(111)22,23. עבור הידרוגנציה של cyclohexene, אתרים אלה הם כבר חסומים על ידי אמינים, עם זאת, מרכזי תגובה תת-מתואמים פעילים מאוד עדיין זמינים. בנוסף לאפקט בחירת האתר של הליגנד, יש לשים לב גם למאפיינים אחרים של הליגנד. בעת בחירת הליגנד, יש להקפיד על כך שהליגנד מייצב את החלקיקים במהלך הסינתזה ומגן עליהם מפני אגרגציה. יתר על כן, הליגנד צריך להפגין ספיחה חזקה על פני המתכת ויציבות תרמית גבוהה מספיק, כך שהליגנד לא יתפרק או יתפרק בתנאי תגובה. התוצאות מראות, כי DDA בדרך כלל נראה מתאים לגישה קטליטית זו. לא ניתן היה לראות אפקט גודל בתגובת המודל. באופן מעניין, הזרז שהכיל ננו-חלקיקי Pt שלא עברו חילופי ליגנד הפגין המרה נמוכה יותר (50%) מאשר חלקיקי Pt שהופקדו על P25 לאחר חילופי ליגנד (72%). לכן, חסימה של אתרים פעילים על ידי תרכובות יוניות עשוי להיחשב בתנאים אלה. ביצוע חילופי ליגנד הוא חיוני להגברת הפעילות של ננו-חלקיקי הפלטינה על ידי הסרת תרכובות יוניות נספגות יחד כגון ברומיד ואמוניום, כפי שמראה XPS לפני ואחרי חילופי ליגנדים.

בנוסף, ההשפעה של מיני פני השטח האמינים הנוספים על הפעילות הקטליטית של ננו-חלקיקי פלטינה נותרה מעורפלת, שכן מין זה יכול לשמש כמקור מימן מקומי נוסף. נראה כי ספקטרום XP וספקטרום FT-IR מצביעים על הפשטת מימן של קבוצת האמין על ידי פלטינה המובילה למין נוסף של פני שטח אמינים. זה מציע את ההזדמנות לשרת מימן בנוסף למימן מומס בטולואן, אשר יכול להשפיע על הפעילות הקטליטית. השפעה של תורם מימן מטולואן יכולה להישלל כאן מכיוון שטולואן אינו ידוע כדהידרוגנאט בלחץ מימן נמוך ובטמפרטורה60. עם זאת, עדיין יש לחקור עוד יותר את השפעת הפשטת המימן על הפעילות הקטליטית. ההידרוגנציה של אצטופנון על ננו-חלקיקי פלטינה שעברו שינוי L-פרולין כבר הראתה שקבוצת האמין יכולה להאיץ את ההידרוגנציה על ידי מעבר מימן מהאמין למגיב15. לכן, יש לשקול השפעה אפשרית של המין ושל מיני פני השטח על ההידרוגנציה.

למרות השימוש המוצלח בננו-חלקיקי Pt/DDA להידרוגנציה של אלקנים פשוטים, לא ניתן היה לראות תחלופה עבור 5-MF המגיב התובעני יותר. לכן, ניתן לדון באפשרויות שונות לכך באופן הבא: הסבר אחד יהיה שלא מתרחשת תגובה בגלל טמפרטורת התגובה הנמוכה ולחץ המימן. טמפרטורת התגובה הוגבלה ל -160 מעלות צלזיוס. ניתוח תרמוגרווימטרי הראה כי ספיגת ליגנד ופירוק של ננו-חלקיקי Pt/DDA בגדלים דומים מתרחשים בטמפרטורות אלה13. בשל הכור המשומש, לא ניתן היה להשתמש בלחצים גבוהים יותר מ-1 אטמ’ של מימן. לחץ המימן הנמוך יותר בניגוד לניסויים ספרותיים עשוי להיות הסיבה לכך שההידרוגנציה של תרכובות קרבוניל, כגון 5-MF, לא הייתה אפשרית. מספר מחקרים הראו עוד כי אינטראקציות תומכות מתכת חזקות (SMSI) חיוניות לסלקטיביות של הידרוגנציה בפאזה גזית של 61,62,63 פורפורל. ה- SMSI מוביל להיווצרות O-vacancies, המאפשר ספיחה של furfural דרך קבוצת קרבוניל על פני השטח של טיטניה. נוצר פורפוריל-אוקסי-ביניים שניתן להקצות. עם זאת, השערה זו מנוגדת לעובדה שבניגוד לניסויים בפאזה של הגז, לא ניתן למצוא ראיות להשפעה של SMSI עבור הידרוגנציה פאזה נוזלית של פורפורל במתנול. חלקיקי פלטינה על תחמוצות שונות (MgO, CeO 2 ו-Al2 O3) הראו תכונות קטליטיות דומות64. זה מצביע על כך שההידרוגנציה יכולה להתרחש במנגנונים שונים בשלב הנוזל והגז, מה שצריך לחקור עוד יותר. אפקט ה-SMSI של חלקיקי ה-Pt והתמיכה נצפו רק עבור הזרז נטול הליגנד, שגם הוא אינו מראה כל המרה של 5-MF בתנאי התגובה המשמשים. לכן השפעה של אפקט SMSI נראית לא סבירה. מכיוון שהרעלת הזרז על ידי 5-MF או מתווך פני שטח נראית סבירה יותר בתנאי התגובה המיושמים, הזרזים נותחו עוד יותר לפני ואחרי חילופי ליגנד עם 5-MF בתנאי תגובה על ידי XPS ו- FT-IR. מדידות אלה אישרו את ההשערה של הרעלת זרזים על ידי 5-MF מכיוון ששתי השיטות מראות ירידה בפסגות המתאימות לאמין על פני השטח של Pt. ספקטרוסקופיית FT-IR רומזת עוד כי 5-MF פועל כרעל זרז מכיוון שרצועות מופיעות באזור מספר הגל מתחת ל-1,200 ס”מ-1, אשר עולות בקנה אחד עם הפסים שהוקצו ל-5-MF. מומלץ להתחשב בגיאומטריית ספיחה כמעט שטוחה תוך התחשבות בכללי בחירת פני השטח. שרטוט סכמטי עבור השינוי המבני המוצע של פני השטח מוצג באיור 8.

Figure 8
איור 8: שרטוט סכמטי של שינויים מבניים על-ידי הוספת 5-MF להידרוגנציה של ציקלוהקסן על פני השטח של ננו-חלקיקי פלטינה מיוצבים על-ידי אמין. תוצאות מ- FT-IR ו- XPS מראות החלפה חלקית של DDA על ידי 5-MF במשטח הפלטינה וחסימה של אתרים פעילים להידרוגנציה של ציקלוהקסן. תוצאות נתוני FT-IR מצביעות על ספיחה של טבעת 5-MF כמעט במקביל לפני השטח. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

לסיכום, ננו-חלקיקי Pt בעלי מכסה אמין ב-P25 הם מועמדים מבטיחים לזרזי הידרוגנציה חדשים, שכן הננו-חלקיקי Pt מראים המרה גבוהה יותר מאשר הזרז נטול הליגנד בתגובת המודל. עם זאת, לא נצפתה המרה של 5-MF באף אחד מהזרזים. זה נובע מהרעלת ה- Pt על ידי המגיב ולא על ידי הליגנד כפי שנחשב לעתים קרובות בספרות בתנאי התגובה הנחקרים. עבור יישומים עתידיים, נדרשת הבנה נוספת של השפעת ליגנדות על התנהגות הספיחה של מגיבים והאינטראקציה שלהם עם ננו-חלקיקי מתכת. סינתזה קולואידית היא גישה מבטיחה מלבד שיטות הספגה וקלצינציה לייצור זרזים הטרוגניים, שכן זו מאפשרת סינתזה של ננו-חלקיקים בגודל ובצורה מוגדרים. מאחר שגישת הסינתזה הקולואידית מאפשרת שימוש בליגנדים שונים, למשל, אמינים, אמידים, תיולים או אלכוהולים, יש לחקור ולהשוות ננו-חלקיקי Pt עם ליגנדים אחרים. זה מציע את האפשרות להשתמש בליגנדות, המציגות אינטראקציה מסוימת בין ליגנד למגיב, כגון אינטראקציות π-π כדי לשלוט בגיאומטריית הספיחה ובכך גם בסלקטיביות של התגובה. גישה זו יכולה לשמש להידרוגנציה סלקטיבית של קטונים ואלדהידים בלתי רוויים α,β, כפי שכבר הוכח עבור הידרוגנציה של cinnamaldehyde21. יתר על כן, שליטה בסטריאוסלקטיביות בתגובות זרז הטרוגניות היא עדיין משימה מאתגרת; עם זאת, ליגנד כיראלי מתאים יכול לשמש כדי לשלוט על הכיראליות של המוצר כמו בתגובות מזורזות הומוגניות. מלבד אינטראקציות ליגנד-מגיב, ההשפעה המייצבת של ליגנדות עשויה לשמש להגנה על ננו-חלקיקי מתכת מפני אינטראקציה חזקה של תמיכה במתכת. האינטראקציה התומכת במתכת החזקה תפחית את הכימיסורפציה של מימן על ידי אנקפסולציה של החלקיקים בשכבת תחמוצת. להבנה טובה יותר של השפעת הליגנדות, XPS ו- FT-IR יכולים לספק מידע שימושי על אפקט ההרעלה הסלקטיבית ועל מצבי הקשירה של ליגנדות. יתר על כן, CO ייחשב כמולקולת חיישן לזיהוי אתרי פני שטח זמינים של ננו-חלקיק Pt. בנוסף, ניתן לחקור את התנהגות הספיחה ותגובות פני השטח האפשריות של ליגנדות ומגיבים על גבישים בודדים מסוג Pt בתנאי ואקום גבוהים במיוחד כדי לקבל הבנה בסיסית של תהליכי פני השטח. בסך הכל, ליגנדות בקטליזה הטרוגנית יכולות להציע גישה קטליטית חדשה, שניתן להשתמש בה כדי לשלוט בפעילות ובסלקטיביות של תגובה מזורזת מלבד גודל החלקיקים והשפעות התמיכה. לכן, יש לשקול מחדש את דרך החשיבה המסורתית לקטליזה הטרוגנית של ליגנדות כרעל זרזים.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

תודה לאדית קיזלהורסט וארהרד ריאל על התמיכה ב- TEM ולקרסטן דושה על התמיכה ב- XPS. תודה לסטפן פטרש על התמיכה בכרומטוגרף הגז. המימון של התקן XPS על ידי DFG (INST: 184/144-1FUGG) ומימון מ- DFG-RTG 2226 מוכר.

Materials

2-propanol Sigma Aldrich 59300-2.5L puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
4-methyl-2-pentanol Carl Roth 4371.2 purity: >99%, for synthesis
5-methylfurfural Sigma Aldrich  137316-100G ReagentPlus, 99 %
acetone Sigma Aldrich 32201-2,5L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.5%
cannula B Braun 4665643 diameter: 0.80 mm, length: 120 mm
CasaXPS Casa Software software, version 2.3.15
centrifuge Heraeus model: Multifuge 1s
centrifuge tube Schott Duran 163-9315026 volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm
chloroplatinic acid hexahydrate Merck 8073400001 amount of platinum: 40 %
column Agilent Technologies 19091 S-001 model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m
CRYSTAL 17 CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino software, version: v1.0.2
crystallizing dish volume: 50 mL
cyclohexene Acros Organics 154840010 purity: 99 %
desposable syringe Henke Sass Wolff Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL
didodecyldimethylammonium bromide Acros Organics 407120250 purity: 99 %
diisopropyl ether Carl Roth T899.1 purity: 98%, for synthesis
dodecyl amine Sigma Aldrich D222208-500ML purity: 98 %
double walled tank reactor processed by glass blower Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket
Fourier-transform infrared spectrometer Bruker model: Equinox 55
rubber balloon Deutsch & Neumann 163-7652667 volume: 4 L, material: latex,
gaschromatograph Agilent Technologies model: 7820A
HP-PONA-column Agilent Technologies 19091S-001 length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm
hydrogen Air Liquide P0231L50R2A001 purity: 5.0
ImageJ Wayne Rasband software, version 1.52
methanol Sigma Aldrich 32213-2,5L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.8%
n-hexane VWR Chemicals 24577298 purity: 99 %
Opus Bruker software, version 5.5
pasteur pipette Brand 747715 material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm
pipette ball Technikplaza 89005517 diameter: 94 mm, material: PVC
platinum(IV) chloride Acros Organics 195400010 purity: 99 %
plunge operated pipette LLG Lab Logistics Group 9.280 005 volume: 100-1000 µL
plunge operated pipette LLG Lab Logistics Group 9.280 001 volume: 0.5-10 µL
potassium bromide Carl Roth 9252.1 purity:  >98%
reflux condenser neoLab LZ-1197 length: 160 mm, NS 14/23
rolled rim glass VWR Chemicals 548-0625 volume: 10 mL
round neck flask Carl Roth HY50.1 volume: 10 mL, NS 14/23
rubber septum Carl Roth EE04.1 material: silicone, NS 14/23
syringe filter Agilent Technologies 5190-5267 Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane
syringe pump Landgraf Laborsysteme HLL 106720180 model: LA180A
TEM grid Plano diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal
temperature programmed oven Nabertherm model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6
tetrabutylammonium borohydride Sigma Aldrich 230170-10G purity: 98 %
three neck round bottom  flask Carl Roth KY19.1 volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23
Titania P25 Acros Organics 384292500 purity: 99 %
toluene VWR Chemicals 32249-1L-M puriss. p. a., ACS reagent, >99.7%
transition piece Carl Roth with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32
transmission electron microscope Zeiss model: 900N
ultrasonic bath Bandelin 305 model: RK 156,  volume: 6 L
volumetric pipette Brand 29718 volume: 50 mL
X-ray photoelectron spectrometer Thermo Fisher model: ESCALAB 250 xi
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, L., Corma, A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis: From single atoms to nanoclusters and nanoparticles. Chemical Reviews. 118 (10), 4981-5079 (2018).
  2. Zakarina, N., Bekturov, E. Platinum nanoparticles stabilized by polyvinylpyrrolidone for hydrogenation. Chinese Journal of Catalysis. 29 (11), 1165-1168 (2008).
  3. Rioux, R. M., et al. Monodisperse platinum nanoparticles of well-defined shape: synthesis, characterization, catalytic properties and future prospects. Topics in Catalysis. 39 (3-4), 167-174 (2006).
  4. Ikeda, S., et al. Ligand-free platinum nanoparticles encapsulated in a hollow porous carbon shell as a highly active heterogeneous hydrogenation catalyst. Angewandte Chemie. 118 (42), 7221-7224 (2006).
  5. Mostafa, S., et al. Shape-dependent catalytic properties of Pt nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15714-15719 (2010).
  6. van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C., de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nature Catalysis. 2 (11), 955-970 (2019).
  7. Rioux, R. M., Hsu, B. B., Grass, M. E., Song, H., Somorjai, G. A. Influence of particle size on reaction selectivity in cyclohexene hydrogenation and dehydrogenation over silica-supported monodisperse Pt particles. Catalysis Letters. 126 (1-2), 10-19 (2008).
  8. Somorjai, G. A., Carrazza, J. Structure sensitivity of catalytic reactions. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 25 (1), 63-69 (1986).
  9. Somorjai, G. A. Surface science. Science. 201 (4355), 489-497 (1978).
  10. Fu, Q., Wagner, T. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces. Surface Science Reports. 62 (11), 431-498 (2007).
  11. Siemer, M., Tomaschun, G., Klüner, T., Christopher, P., Al-Shamery, K. Insights into spectator-directed catalysis: CO adsorption on amine-capped platinum nanoparticles on oxide supports. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (24), 27765-27776 (2020).
  12. Jana, N. R., Peng, X. Single-phase and gram-scale routes toward nearly monodisperse Au and other noble metal nanocrystals. Journal of the American Chemical Society. 125 (47), 14280-14281 (2003).
  13. Fenske, D., et al. Colloidal synthesis of pt nanoparticles: on the formation and stability of nanowires. Langmuir. 24 (16), 9011-9016 (2008).
  14. Osmić, M., Kolny-Olesiak, J., Al-Shamery, K. Size control and shape evolution of single-twinned platinum nanocrystals in a room temperature colloidal synthesis. CrystEngComm. 16 (42), 9907-9914 (2014).
  15. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of platinum nanoparticles with L-proline: simultaneous enhancements of catalytic activity and selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  16. Maxted, E. B., Biggs, M. S. The catalytic toxicity of nitrogen compounds. Toxicity of ammonia and of amines. Journal of the Chemical Society. , 3844-3847 (1957).
  17. Aliaga, C., et al. Sum frequency generation and catalytic reaction studies of the removal of organic capping agents from Pt nanoparticles by UV−Ozone treatment. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (15), 6150-6155 (2009).
  18. Comotti, M., Li, W. -. C., Spliethoff, B., Schüth, F. Support effect in high activity gold catalysts for CO oxidation. Journal of the American Chemical Society. 128 (3), 917-924 (2006).
  19. Gorin, D. J., Sherry, B. D., Toste, F. D. Ligand effects in homogeneous Au catalysis. Chemical Reviews. 108 (8), 3351-3378 (2008).
  20. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Selective hydrogenation of polyunsaturated fatty acids using alkanethiol self-assembled monolayer-coated Pd/Al2O3 catalysts. ACS Catalysis. 3 (9), 2041-2044 (2013).
  21. Kahsar, K. R., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Control of metal catalyst selectivity through specific noncovalent molecular interactions. Journal of the American Chemical Society. 136 (1), 520-526 (2014).
  22. Pang, S. H., Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Directing reaction pathways by catalyst active-site selection using self-assembled monolayers. Nature Communications. 4, 2448 (2013).
  23. Schoenbaum, C. A., Schwartz, D. K., Medlin, J. W. Controlling the surface environment of heterogeneous catalysts using self-assembled monolayers. Accounts of Chemical Research. 47 (4), 1438-1445 (2014).
  24. Grimes, R. N. Small carborane ligands as spectators and as players. Journal of Organometallic Chemistry. 581 (1-2), 1-12 (1999).
  25. Crabtree, R. H. Multifunctional ligands in transition metal catalysis. New Journal of Chemistry. 35 (1), 18-23 (2011).
  26. Dostert, K. -. H., O’Brien, C. P., Ivars-Barceló, F., Schauermann, S., Freund, H. -. J. Spectators control selectivity in surface chemistry: Acrolein partial hydrogenation over Pd. Journal of the American Chemical Society. 137 (42), 13496-13502 (2015).
  27. Hu, L., et al. Catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates into fuels and chemicals via furanic aldehydes. RSC Advances. 2 (30), 11184 (2012).
  28. Pushkarev, V. V., Musselwhite, N., An, K., Alayoglu, S., Somorjai, G. A. High structure sensitivity of vapor-phase furfural decarbonylation/hydrogenation reaction network as a function of size and shape of Pt nanoparticles. Nano Letters. 12 (10), 5196-5201 (2012).
  29. Liao, X. -. M., Pitchon, V., Cuong, P. -. H., Chu, W., Caps, V. Hydrogenation of cinnamaldehyde over bimetallic Au–Cu/CeO2 catalyst under a mild condition. Chinese Chemical Letters. 28 (2), 293-296 (2017).
  30. Fang, D., He, F., Xie, J., Xue, L. Calibration of binding energy positions with C1s for XPS results. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition. 35 (4), 711-718 (2020).
  31. Heiz, U., Landman, U. . Nanocatalysis: With 14 tables. , (2008).
  32. Nyholm, R., Berndtsson, A., Martensson, N. Core level binding energies for the elements Hf to Bi (Z=72-83). Journal of Physics C: Solid State Physics. 13 (36), 1091-1096 (1980).
  33. Fu, X., Wang, Y., Wu, N., Gui, L., Tang, Y. Surface modification of small platinum nanoclusters with alkylamine and alkylthiol: An XPS study on the influence of organic ligands on the Pt 4f binding energies of small platinum nanoclusters. Journal of Colloid and Interface Science. 243 (2), 326-330 (2001).
  34. Ono, L. K., Yuan, B., Heinrich, H., Cuenya, B. R. Formation and thermal stability of platinum oxides on size-selected platinum nanoparticles: Support effects. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (50), 22119 (2010).
  35. Bachmann, P., et al. Dehydrogenation of the Liquid Organic Hydrogen Carrier System Indole/Indoline/Octahydroindole on Pt(111). The Journal of Physical Chemistry C. 122 (8), 4470-4479 (2018).
  36. Mudiyanselage, K., Trenary, M. Adsorption and thermal decomposition of N-methylaniline on Pt(111). Surface Science. 603 (21), 3215-3221 (2009).
  37. Briggs, D., Beamson, G. Primary and secondary oxygen-induced C1s binding energy shifts in x-ray photoelectron spectroscopy of polymers. Analytical Chemistry. 64 (15), 1729-1736 (1992).
  38. Huang, M., Adnot, A., Suppiah, S., Kaliaguine, S. XPS observation of surface interaction between H2 and CO2 on platinum foil. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 104 (2), 131-137 (1995).
  39. Mohrhusen, L., Osmić, M. Sterical ligand stabilization of nanocrystals versus electrostatic shielding by ionic compounds: a principle model study with TEM and XPS. RSC Advances. 7 (21), 12897-12907 (2017).
  40. Otero-Irurueta, G., et al. Adsorption and coupling of 4-aminophenol on Pt(111) surfaces. Surface Science. 646, 5-12 (2015).
  41. Erley, W., Xu, R., Hemminger, J. C. Thermal decomposition of trimethylamine on Pt(111): spectroscopic identification of surface intermediates. Surface Science. 389 (1-3), 272-286 (1997).
  42. Bridge, M. E., Somers, J. The adsorption of methylamine on Pt(111). Vacuum. 38 (4-5), 317-320 (1988).
  43. Chen, X., Mao, S. S. Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chemical Reviews. 107 (7), 2891-2959 (2007).
  44. Madon, R. J., O’Connell, J. P., Boudart, M. Catalytic hydrogenation of cyclohexene: Part II. Liquid phase reaction on supported platinum in a gradientless slurry reactor. American Institute of Chemical Engineers Journal. 24 (5), 904-911 (1978).
  45. Pan, C. -. J., et al. Tuning/exploiting Strong Metal-Support Interaction (SMSI) in heterogeneous catalysis. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 74, 154-186 (2017).
  46. Lewera, A., Timperman, L., Roguska, A., Alonso-Vante, N. Metal–support interactions between nanosized Pt and metal oxides (WO 3 and TiO 2 ) studied using X-ray photoelectron spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C. 115 (41), 20153-20159 (2011).
  47. Ohyama, J., Yamamoto, A., Teramura, K., Shishido, T., Tanaka, T. Modification of metal nanoparticles with TiO2 and metal−support interaction in photodeposition. ACS Catalysis. 1 (3), 187-192 (2011).
  48. Zhong, J. -. Q., et al. Synchrotron-based ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy of hydrogen and helium. Applied Physics Letters. 112 (9), 91602 (2018).
  49. Günzler, H., Gremlich, H. -. U. . IR-Spektroskopie: Eine Einführung. , (2003).
  50. Hesse, M., Meier, H., Zeeh, B. . Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie: 114 Tabellen. , (2012).
  51. Ripmeester, M., Duford, D. A., Yuan, S. Understanding the behaviour of dodecylamine as a model cationic collector in oil sands tailings dewatering applications using a novel FTIR based method. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 98 (7), 1471-1482 (2020).
  52. Erdogdu, Y., Sertbakan, T. R., Güllüoğlu, M. T., Yurdakul, &. #. 3. 5. 0. ;., Güvenir, A. FT-IR and Raman spectroscopy and computation of 5-Methylfurfural. Journal of Applied Spectroscopy. 85 (3), 517-525 (2018).
  53. Kiss, &. #. 1. 9. 3. ;. I., Machytka, D., Bánki, J., Gál, M. Spectroscopic study of the conformational isomerism of 2-formylfuran derivatives. Journal of Molecular Structure. 197, 193-202 (1989).
  54. Allen, G., Bernstein, H. J. Internal rotation: VIII. The infrared and Raman spectra of furfural. Canadian Journal of Chemistry. 33 (6), 1055-1061 (1955).
  55. Thanh, N. T. K., Maclean, N., Mahiddine, S. Mechanisms of nucleation and growth of nanoparticles in solution. Chemical Reviews. 114 (15), 7610-7630 (2014).
  56. Tauster, S. J., Fung, S. C., Garten, R. L. Strong metal-support interactions. Group 8 noble metals supported on titanium dioxide. Journal of the American Chemical Society. 100 (1), 170-175 (1978).
  57. Beck, A., et al. The dynamics of overlayer formation on catalyst nanoparticles and strong metal-support interaction. Nature Communications. 11 (1), 3220 (2020).
  58. Sobota, M., et al. Ligand effects in SCILL model systems: site-specific interactions with Pt and Pd nanoparticles. Advanced Materials. 23 (2223), 2617-2621 (2011).
  59. Altmann, L., et al. Impact of organic ligands on the structure and hydrogenation performance of colloidally prepared bimetallic PtSn nanoparticles. ChemCatChem. 5 (7), 1803-1810 (2013).
  60. Modisha, P. M., Ouma, C. N. M., Garidzirai, R., Wasserscheid, P., Bessarabov, D. The prospect of hydrogen storage using liquid organic hydrogen carriers. Energy & Fuels. 33 (4), 2778-2796 (2019).
  61. Baker, L. R., et al. Furfuraldehyde hydrogenation on titanium oxide-supported platinum nanoparticles studied by sum frequency generation vibrational spectroscopy: acid-base catalysis explains the molecular origin of strong metal-support interactions. Journal of the American Chemical Society. 134 (34), 14208-14216 (2012).
  62. Kijeński, J., Winiarek, P., Paryjczak, T., Lewicki, A., Mikołajska, A. Platinum deposited on monolayer supports in selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. Applied Catalysis A: General. 233 (1-2), 171-182 (2002).
  63. Kijeński, J., Winiarek, P. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes over Pt catalysts deposited on monolayer supports. Applied Catalysis A: General. 193 (1-2), 1-4 (2000).
  64. Taylor, M. J., et al. Highly selective hydrogenation of furfural over supported Pt nanoparticles under mild conditions. Applied Catalysis B. 180, 580-585 (2016).

Tags

Catalytic ReactionsAmine-Stabilized Platinum NanoparticlesLigand-Free Platinum NanoparticlesTitania SupportHydrogenationAlkenesAldehydesColloidal SynthesisHeterogeneous CatalystsLigandsAminesThiolsTetrabutyl Ammonium BorohydrideDi-dodecyl Dimethylammonium BromidePlatinum IV ChlorideDodecylamine

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Brinkmann, N., Damps, A., Siemer, M., Kräuter, J., Rößner, F., Al-Shamery, K. Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes. J. Vis. Exp. (184), e63936, doi:10.3791/63936 (2022).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image