Reacciones catalíticas en nanopartículas de platino estabilizadas con aminas y libres de ligandos apoyadas en titania durante la hidrogenación de alquenos y aldehídos

Aquí se presentan los resultados de la síntesis y las pruebas catalíticas de diferentes nanopartículas de Pt. En primer lugar, las nanopartículas de Pt sintetizadas, así como las partículas soportadas en P25 se caracterizaron por TEM por su forma y tamaño. Además, su composición química, por ejemplo, los estados de oxidación de los diferentes elementos y su entorno químico fue investigada por XPS. Posteriormente, se verificó el rendimiento catalítico de las nanopartículas de Pt soportadas para la hidrogenación de alquenos, aquí se utilizó ciclohexeno y aldehídos como el 5-MF. Como la hidrogenación de aldehídos no muestra ninguna conversión bajo las condiciones de reacción utilizadas, se realizaron estudios sistemáticos adicionales para dilucidar una posible intoxicación superficial de las nanopartículas de Pt. Caracterización de los catalizadoresEl tamaño y la forma de las nanopartículas de Pt, así como las partículas soportadas en P25, fueron comprobados por TEM, ya que el tamaño y la forma de las partículas pueden influir en la actividad catalítica31. Las imágenes TEM en la Figura 2 revelan que las nanopartículas de Pt exhiben una forma cuasi-esférica directamente después de la síntesis coloidal (Figura 2A). El tamaño y la forma siguen siendo los mismos después del intercambio de ligandos con DDA (Figura 2B). Sin embargo, las partículas más grandes (Figura 2C), sintetizadas por el crecimiento de cristales, tienen una forma más asimétrica y muestran formas parcialmente trípodas y elipsoidales. Después de la deposición de Pt/DDA (1,6 nm) en titania (Figura 2B) no se produjo ningún cambio en el tamaño y la forma (Figura 2D). El tamaño y la forma del catalizador de platino libre de amina Pt/P25 (2,1 nm), sintetizado por impregnación (Figura 2E) está en el mismo rango en comparación con las nanopartículas de platino, sintetizadas por la síntesis coloidal. Figura 2: Imágenes TEM e histogramas de tamaño de nanopartículas de platino estabilizadas con aminas y catalizadores de platino soportados por titania. Se muestran las imágenes TEM (en la parte superior) y los histogramas de tamaño (en la parte inferior) de (A) sintetizado (Pt/DDA (1,3 nm)), (B) después del intercambio de ligandos con DDA (Pt/DDA (1,5 nm)), (C) después del crecimiento sembrado (Pt/DDA (2,4 nm)), (D) después de la deposición en titania (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)), y (E) nanopartículas de platino libres de amina soportadas en titania (Pt/P25 (2,1 nm)). Las imágenes TEM se grabaron utilizando un voltaje de aceleración de 80 eV. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. XPS se utilizó para obtener información química sobre las especies de adsorbato de superficie. Se caracterizaron las nanopartículas de Pt antes y después del intercambio de ligandos, así como las nanopartículas de Pt después de la deposición en titania y las nanopartículas de Pt libres de aminas. Los espectros de XP se muestran en la Figura 3. El espectro Pt4f de las nanopartículas Pt/DDA (1,3 nm) se discutirá primero (Figura 3, espectro superior). El espectro Pt4f muestra dos señales a 71.5 eV y 74.8 eV debido a la división espín-órbita, que tienen una relación de área específica de 4: 3. La señal Pt4f7/2 a 71,5 eV se puede asignar a nanopartículas Pt (1,3 nm) y se desplaza hacia arriba en 0,4 eV en comparación con 71,1 eV para Pt32 a granel. Sin embargo, la energía de enlace medida concuerda bien con las nanopartículas Pt/DDA (1,3 nm) en una película de oro33. La diferencia en la energía de enlace entre el Pt a granel y las nanopartículas pequeñas de Pt/DDA puede explicarse por un efecto de tamaño. Ligeros cambios de la señal Pt en 0,2 eV después del intercambio de ligandos sin cambio en el tamaño de las partículas de platino se encuentra dentro de la precisión de medición de la energía de enlace. Si bien no se puede observar ninguna diferencia después de la deposición en titania, los espectros de XP de Pt / P25 (2.1 nm) sintetizados por el método de impregnación muestran un desplazamiento descendente del pico Pt4f 7/2 en 0.6 eV en comparación con Pt / DDA / P25 (1.6 nm) y un cambio descendente de0.2 eV en comparación con Pt32 a granel. Se observan especies adicionales a energías de enlace más altas, que pueden atribuirse a las especies oxidadas Pt2+ y Pt4+ 34. El pico Pt4f 5/2 de Pt 0 y el pico Pt4f7/2 de Pt4+ tienen una energía de enlace similar con74.2 eV y 75.0 eV y, por lo tanto, se superponen entre sí. En la región C1s, surgen tres señales entre 289.0 eV y 284.0 eV en todos los espectros mostrados. Todos los espectros de XP están referenciados al carbono adventicio a 284.8 eV30. La asignación de las señales a diferentes especies de carbono es difícil. Se espera que el carbono alfa de la amina surja a 285.4 eV y 285.6 eV35,36. Sin embargo, la señal puede cambiar debido a los efectos de carga, de modo que la señal se puede superponer con átomos de carbono en las proximidades al oxígeno. Las señales entre 286.3 eV y 289.0 eV pueden asignarse al carbono unido al oxígeno37. Posiblemente, una contaminación con dióxido de carbono o una reacción superficial sometida de los ligandos conduce a la formación de ambas especies de carbono38. El espectro detallado N1s de las nanopartículas pequeñas de Pt preparadas (Figura 3, espectro superior) exhibe tres especies diferentes de nitrógeno a 402.6 eV, 399.9 eV y 398.2 eV. La señal a 402.6 eV puede asignarse a un compuesto de amonio 39, mientras que la señal a399.9 eV corresponde al ligando de amina adsorbida33. La presencia de bromuro (Br3d5/2 a 68.2 eV) en los espectros Pt4f y las especies de amonio en los espectros detallados N1s se deben al uso de DDAB como agente de transferencia de fase. Sin embargo, una formación por humedad o autooxidación de la amina no puede ser excluida aquí35. La especie adicional a 398.2 eV se desplaza a energías de enlace más bajas en comparación con la señal de amina y posiblemente aparece de acuerdo con una interacción amina-superficie. Varias especies, por ejemplo oligómeros y amidas han sido asignadas a esa señal35,40. Además, las aminas pueden sufrir reacciones de desprotonación en superficies de Pt(111), lo que puede ser la razón de la especie adicional41,42. Al realizar un intercambio de ligandos, el compuesto de amonio se puede eliminar, mientras que las especies adicionales de superficie de amina todavía están presentes en la superficie de platino. Curiosamente, la señal de amina muestra casi la misma energía de enlace observada para las nanopartículas de Pt antes del intercambio de ligandos, mientras que las especies adicionales se desplazan en 0,3 eV para reducir las energías de enlace después de la deposición en titania. La posición de las especies adicionales de amina superficial puede explicarse por una interacción más fuerte con la superficie que puede ocurrir en dos escenarios. Por un lado, la amina podría estar todavía presente después de la deposición en P25, pero no en contacto directo con la superficie de Pt. Por otro lado, el soporte ya reveló una señal en esta posición en el espectro de detalle N1s, que puede estar relacionada con impurezas (ver Figura Suplementaria S5). Lo más probable es que se deriven de la producción de P25 o del procedimiento de limpieza utilizado en la industria43, aunque no se puede excluir completamente una contaminación por residuos en la cámara de análisis del espectrómetro o de la atmósfera. Esto también explica la presencia de amina para el Pt/P25 libre de ligando (2,1 nm). Figura 3: Análisis XPS de nanopartículas coloidales de Pt/DDA y catalizadores soportados por titania. Se muestran los espectros detallados Pt4f (A), los espectros detallados C1s (B) y los espectros detallados N1s (C). Los espectros de XP apilados representan Pt/DDA (1,3 nm) antes del intercambio de ligandos (mostrado en la parte superior), Pt/DDA (1,5 nm) después del intercambio de ligandos (abajo), Pt/DDA/P25 (1,6 nm) después de la deposición en titania y Pt/P25 (2,1 nm) sintetizados por impregnación (mostrados en la parte inferior). Las líneas punteadas muestran la intensidad medida, las líneas grises claras muestran el fondo restado y las líneas grises oscuras muestran la suma de todas las especies ajustadas. Las líneas de colores muestran la única especie ajustada. Los espectros detallados de Pt4f revelan especies metálicas Pt4f7/2 y Pt4f5/2 (magenta) y Pt2+ (azul) y Pt4+ (rojo) oxidadas. Las líneas naranjas muestran la presencia de bromuro (Br-3d 5/2 y Br-3d 3/2). Tres especies diferentes de carbono están presentes en los espectros detallados C1s, que son de color rojo, azul y naranja. Sin embargo, una asignación a especies individuales es difícil. Los espectros detallados de N1 revelan amonio (naranja), amina (azul) y una especie adicional de superficie de amina (rojo). Los espectros se midieron con la fuente de radiación Al Kα (monocromática) (energía de paso: 40 eV, tamaño del paso de energía: 0,05 eV y número de escaneos: 10) y se hizo referencia a la señal alifática C1s a 284,8 eV30. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Ensayos catalíticosDespués de la caracterización con TEM y XPS, el rendimiento de hidrogenación de las nanopartículas de Pt soportadas por titania se probó considerando la hidrogenación de ciclohexeno como la reacción modelo. La comparación con nanopartículas sintetizadas por impregnación debe dilucidar una posible influencia de los ligandos sobre la hidrogenación. Para eso, la reacción se llevó a cabo en un reactor de tanque de agitación de doble pared bajo atmósfera de hidrógeno. El tolueno, que se utilizó como disolvente, no se hidrogenó en condiciones de reacción (véase la figura suplementaria S1). La Figura 4 muestra la conversión de ciclohexeno dependiendo del tiempo de reacción para Pt/DDA/P25 antes (1,3 nm) y después del intercambio de ligandos (1,6 nm), para partículas más grandes Pt/DDA/P25 (2,4 nm) y Pt/P25 libres de aminas (2,1 nm). El catalizador Pt/DDA/P25 sintetizado (1,3 nm) sin procedimiento de intercambio de ligandos (paso 1,5) exhibe una conversión de ciclohexeno de hasta el 56% después de un tiempo de reacción de 60 min, mientras que las partículas de Pt/DDA (1,6 nm) en las que se realizó un intercambio de ligandos, convierten el ciclohexeno hasta un 72% después del mismo tiempo de reacción. Las partículas libres de ligando muestran una conversión notablemente menor del 35% en comparación con las partículas estabilizadas con aminas en las mismas condiciones. Este resultado es muy prometedor ya que el catalizador libre de aminas no exhibe ningún ligando, lo que podría bloquear parcialmente la superficie de platino a excepción del disolvente adsorbido. Las diferentes actividades de los catalizadores se discutirán más adelante. Además, también se probaron nanopartículas Pt/DDA estabilizadas con aminas más grandes (2,4 nm) en ttania, sintetizadas por crecimiento decristales 14 y se compararon con partículas más pequeñas de Pt/DDA en titania (1,6 nm) con idéntica carga de peso (0,1 % en peso). La conversión de ciclohexeno sobre las partículas más pequeñas de Pt/DDA (1,6 nm) en un 72% es ligeramente mejor que la conversión sobre las partículas más grandes de Pt/DDA (2,4 nm) en un 67%. Aquí, no se pudo observar un efecto de tamaño significativo para la hidrogenación del ciclohexeno sobre las nanopartículas de Pt estabilizadas con aminas (1,6 nm y 2,4 nm). Este resultado está de acuerdo con los resultados de la literatura para la hidrogenación de ciclohexeno sobre nanopartículas de Pt libres de ligandos de diferentes tamaños, indicando que la hidrogenación del ciclohexeno no depende del tamaño44. Dado que las pequeñas partículas de Pt en titania (1,6 nm) mostraron los mejores resultados, estas partículas se tuvieron en cuenta para experimentos posteriores. Figura 4: Conversión en el tiempo para la hidrogenación de ciclohexeno sobre catalizadores de platino soportados por titania. Se muestran las gráficas de conversión a lo largo del tiempo para la hidrogenación de ciclohexeno a 69 °C y 1 bar de presión de hidrógeno en tolueno sobre Pt/DDA/P25 (1,6 nm; puntos negros), sobre Pt/DDA/P25 (2,4 nm; puntos azules), sobre Pt/DDA/P25 sintetizado (1,3 nm; puntos verdes) y Pt/P25 libre de aminas (2,1 nm; puntos rojos). La hidrogenación se llevó a cabo en un reactor de tanque de agitación de doble pared. Las barras de error representan el error estándar calculado. Cada serie de mediciones se llevó a cabo tres veces. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. La hidrogenación exitosa del ciclohexeno muestra que la solubilidad del hidrógeno en tolueno es suficiente en las condiciones de reacción para el examen de hidrogenaciones en fase líquida. Después de probar la actividad catalítica de los catalizadores de Pt para la hidrogenación del ciclohexeno, también se investigó la hidrogenación de 5-MF, ya que el 5-MF es un derivado del furfural, que se puede obtener de la biomasa y es un material de partida prometedor para la producción de varios productos químicos finos27. Las nanopartículas de Pt estabilizadas y libres de aminas se probaron en un rango de temperatura de reacción de 70 °C a 130 °C. Además del tolueno, el 2-propanol también se utilizó como disolvente. Además, la hidrogenación se realizó en condiciones libres de disolventes. Sin embargo, no se ha observado ninguna conversión para ninguno de los catalizadores en estas condiciones. Comprobación de la inhibición del sustratoComo no se observó ninguna conversión de 5-MF en fase líquida en el cromatograma de gases (ver Figura Suplementaria S3), se realizaron investigaciones adicionales sobre la influencia de 5-MF en la conversión de ciclohexeno. Estos experimentos se realizaron para revelar si 5-MF o una especie superficial de 5-MF, así como posibles productos de reacción, actúan como veneno catalizador en estas condiciones. Anteriormente, Pt/DDA/P25 (1,6 nm) exhibía la conversión más alta, por lo que este catalizador se utilizó en esta reacción. La conversión de ciclohexeno con una cantidad creciente de 5-MF dependiendo del tiempo de reacción se presenta en la Figura 5. Como ya se mostró en el capítulo anterior, la conversión de ciclohexeno fue del 72% después de un tiempo de reacción de 60 min y en ausencia de 5-MF. Después de agregar la misma cantidad de 5-MF, la tasa de conversión de ciclohexeno disminuye al 30%. Una mayor cantidad de 5-MF en la relación de 10: 1 con respecto al ciclohexeno conduce a una disminución adicional en la conversión, hasta el 21%. Como conclusión, un bloqueo de los sitios de superficie activos por 5-MF se vuelve más probable. Esto correspondería a una inhibición de las nanopartículas de Pt soportadas por titania por el reactivo. Sin embargo, la hidrogenación todavía es posible con un exceso de 5-MF. Figura 5: Conversión a lo largo del tiempo para la hidrogenación de ciclohexeno con adición de 5-MF para la prueba de los efectos de envenenamiento. Gráficos de conversión a lo largo del tiempo para la hidrogenación de ciclohexeno sobre Pt/DDA/P25 (1,6 nm) sin adición de 5-MF (línea continua) y con adición de 5-MF en la relación de volumen de 1:1 (línea discontinua) y 1:10 (línea punteada) al ciclohexeno. La hidrogenación se realizó a 69 °C y 1 bar de presión de hidrógeno en tolueno utilizando un reactor de tanque de agitación de doble pared. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Para demostrarlo, el catalizador fue analizado por TEM y XPS antes y después de la reacción, como se describió anteriormente. Dado que las imágenes TEM no revelan ningún cambio, sólo los espectros XP se discutirán a continuación (para las imágenes TEM ver Figura Suplementaria S6). Los espectros de XP medidos se muestran en la Figura 6. Los espectros se compararán con 5-MF adsorbidos en una película de Pt para distinguir entre una intoxicación por 5-MF o una especie de reacción. Aquí solo se resumen las cosas más importantes, ya que los espectros XP del catalizador antes del uso se discutieron anteriormente. El espectro detallado de Pt4f revela dos señales que aparecen a 74.8 eV (Pt4f 5/2) y a 71.5 eV (Pt4f7/2). Ambos pueden ser asignados a las nanopartículas de Pt. Como se mencionó anteriormente, la asignación de las especies en el espectro C1s puede ser difícil debido a los efectos de carga, que pueden conducir a señales superpuestas del carbono alfa y los átomos de carbono en las proximidades del oxígeno. Sin embargo, los cambios estructurales en la capa del ligando, por ejemplo, un reemplazo de DDA, deberían conducir a cambios en las intensidades relativas entre las señales. Además, la región N1s también muestra dos señales correspondientes a aminas (400.0 eV) y otras especies de superficie (397.8 eV). Después de la reacción, se pueden observar muchos cambios en XPS, aunque TEM no revela ningún cambio en la forma y el tamaño de las partículas. Las señales de Pt se desplazan en 0,6 eV para reducir las energías de enlace después de la hidrogenación. El espectro detallado C1s revela las mismas tres señales que ya se discutieron. Sin embargo, la señal a 289.0 eV cambia en 0.7 eV a energías de enlace más bajas en contraste con el catalizador no utilizado. Todos los espectros están referenciados a la señal a 284.8 eV. Se debe tener en cuenta que la relación entre el carbono adventicio y las especies de energía de enlace más alta cambia de 1: 0.2: 0.1 a 1: 0.4: 0.3 después de la hidrogenación. Por lo tanto, la cantidad relativa de átomos de carbono en las proximidades al oxígeno aumenta, lo que indica que el 5-metilfurfural puede adsorber en la superficie del platino. Si bien no se ve ningún cambio en los espectros detallados de N1s, la cantidad de nitrógeno disminuye después del uso. Sobre la base de las señales C1s, N1s y Pt4f se determinó la relación nitrógeno/carbono y nitrógeno/platino. La relación carbono/nitrógeno aumenta de 13:1 a 27:1, mientras que la relación nitrógeno/platino muestra una disminución de un factor similar de 1,2:1 a 0,6:1 después de la hidrogenación. Esto puede ser causado por un intercambio parcial del DDA con 5-MF e indica además un bloqueo de la superficie por 5-MF. El desplazamiento descendente de las señales de Pt después de la reacción puede explicarse por una densidad de carga creciente en las nanopartículas de Pt. Posiblemente, las interacciones metal-soporte pueden ocurrir bajo condiciones de reacción, lo que puede conducir a un cambio descendente por una transferencia de electrones desde el soporte hacia el metal45,46,47. Otra posibilidad es que el 5-MF adsorbido podría causar un cambio descendente debido a un efecto donante. Sin embargo, la película Pt cubierta con 5-MF muestra el comportamiento opuesto en la señal Pt 4f. Aquí, las señales se desplazan en 0,8 eV a energías de enlace más altas en comparación con el Pt / DDA / P25 sintetizado (1.6 nm). La adsorción de hidrógeno en platino también puede conducir a cambios en la energía de enlace de la señal Pt4f, como ya se ha demostrado para una superficie Pt(111) mediante mediciones XPS de presión ambiente48. El desplazamiento para el monocristal es de 0,4 eV. Aquí, se observa un cambio descendente de 0,7 eV. Una posible explicación es que las partículas son más sensibles que el material a granel a los cambios electrónicos y toda la partícula puede estar completamente saturada con hidrógeno. El cambio de las especies de carbono de 289.0 eV a 288.3 eV después de la exposición a 5-MF indica la presencia de una nueva especie de carbono que contiene un enlace carbono-oxígeno. Dado que la película Pt cubierta por 5-MF muestra la misma especie, esta señal puede atribuirse al grupo aldehído de 5-MF. Sin embargo, la especie a 286.3 eV antes y después del uso del catalizador se desplaza hacia arriba en 0.5 eV en comparación con las especies de carbono a 285.8 eV del 5-MF en una película de Pt. Los efectos de carga, así como el grosor de la película de 5-MF pueden conducir a un cambio en la energía de enlace, por lo que, como ya se mencionó, una discusión de esta especie es difícil. Figura 6: Prueba de envenenamiento superficial después de la hidrogenación de 5-MF en fase líquida utilizando XPS. Se muestran los espectros detallados de la señal Pt4f (A), la señal C1s (B) y la señal N1s (C). Los espectros XP apilados representan Pt/DDA/P25 (1,6 nm) antes de su uso (en la parte superior) y después de la hidrogenación de 5-MF puro (en el medio). A modo de comparación, una película de Pt cubierta con 5-MF se muestra en la parte inferior. Todos los espectros se midieron con una fuente de radiación Al Kα (monocromática) (energía de paso: 40 eV, tamaño de paso de energía: 0,05 eV y número de escaneos: 10). Todos los espectros están referenciados en la señal alifática C1s a 284.8 eV30. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Para obtener más información sobre el efecto de envenenamiento y distinguir entre un envenenamiento por 5-MF y posibles especies de superficie, se realizó espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR). Aquí, los espectros FT-IR de nanopartículas de Pt antes y después de agregar 5-MF al catalizador se compararon con DDA puro y 5-MF como referencia. Para asignar las bandas emergentes se realizó una comparación con cálculos teóricos y experimentos de la literatura. Los espectros FT-IR medidos en la región de 3500 cm-1 a 700 cm-1 se muestran en la Figura 7. Todas las bandas observadas se enumeran adicionalmente con una asignación a un modo de vibración en el cuadro suplementario S6 y el cuadro suplementario S7. La región entre 2.500 cm-1 y 1.300 cm-1 no se consideró, ya que numerosas bandas de absorción de agua y dióxido de carbono de la atmósfera fuertemente superpuestas obstruyen esta región. Desafortunadamente, esta región también exhibe algunas bandas de absorción analíticamente útiles, como la banda de vibración de valencia carbonilo de un aldehído aromático, que se espera que surja entre 1715 cm-1 y 1695 cm-1 49,50. En primer lugar, se discutirán las bandas específicas y su asignación a las vibraciones moleculares correspondientes de DDA y 5-MF. Posteriormente, estos espectros se compararán con los espectros FT-IR medidos de las nanopartículas de Pt antes y después de ponerse en contacto con 5-MF. El ligando DDA muestra bandas fuertes en el rango de 2.851 cm-1 a 2.954 cm-1 que pueden asignarse a las vibraciones de estiramiento simétricas y asimétricas de los grupos metilo y metileno. La banda intensa y aguda a 3331 cm-1 resulta de la vibración de estiramiento N-H del grupo amina49,51. Esta banda se puede tomar para monitorear la situación de unión de DDA en la superficie de Pt. En números de onda más bajos, surgen muchas bandas. Sin embargo, una asignación a vibraciones moleculares específicas es complicada debido a la interferencia de diferentes vibraciones para formar vibraciones combinatorias y de marco. La comparación con la literatura 49,50,51 y los cálculos teóricos sugieren que las bandas de absorción en la región de 1.158 cm-1 a 1,120 cm-1 resultan de vibraciones del marco. La banda a 1.063 cm-1, así como la banda a 790 cm-1 se pueden asignar al grupo amina. A 1.063 cm-1 surge la vibración de estiramiento C-N, mientras que las bandas a 790 cm-1 corresponden a una combinación de modos de movimiento y torsión del grupo amina. Además, la vibración oscilante del CH2 conduce a una banda de absorción característica a 720 cm-149. Desafortunadamente, no hay más asignación posible para varias bandas entre 1.090 cm-1 y 837 cm-1. Estas bandas pueden ser el resultado de vibraciones combinatorias del marco C-C. Sin embargo, tales vibraciones no son muy sensibles a los cambios ambientales, por ejemplo, las vibraciones del grupo amina y, por lo tanto, pueden descuidarse. 5-MF muestra bandas a 3.124 cm-1 y 2.994 cm-1, que son causadas por las vibraciones de estiramiento C-H del anillo. La banda a 2.933 cm-1 se correlaciona con la vibración de estiramiento C-H del grupo metilo52. Otras bandas surgen entre 1.211 cm-1 y 800 cm-1. Las vibraciones combinatorias del anillo aromático con el grupo metilo y la vibración en el plano C-H conducen a bandas de absorción a 1.023 cm-1 y 947 cm-1, mientras que la banda a 800 cm-1 se asigna a la vibración C-H fuera del plano 52,53. Las bandas de 1.151 cm-1 y 929 cm-1 también fueron observadas en la literatura para furfural, pero no fueron asignadas a ningún modo vibratorio54. Las investigaciones sobre las nanopartículas Pt/DDA revelan que la vibración de estiramiento N-H desaparece, mientras que las vibraciones de estiramiento C-H de la cadena alquilo no se ven afectadas. La desaparición de esta banda puede explicarse por la regla de selección de superficie metálica, según la cual no se pueden observar vibraciones paralelas a la superficie. Alternativamente, esto también puede sugerir una ruptura del enlace N-H después de la adsorción en la superficie, lo que explicaría la segunda especie en XPS a energías de enlace ligeramente más bajas que la amina libre. Otra posibilidad es que la banda se vuelva potencialmente más débil debido a las restricciones del sitio de adsorción y, por lo tanto, no se detecte debido a una mala relación señal-ruido. Del mismo modo, tampoco se pueden observar las bandas más débiles en la región de la huella digital. Después del intercambio de ligandos de las nanopartículas Pt/DDA con 5-MF en condiciones de reacción, la región del número de onda por encima de 2.500 cm-1 puede exhibir dos bandas muy débiles a 2.924 cm-1 y 2.851 cm-1, que coincidirían con los modos de vibración de DDA. Las bandas adicionales correspondientes a 5-MF surgen a 1.101 cm-1, 1.053 cm-1, 1.022 cm-1, 955 cm-1, 819 cm-1 y 798 cm-1. La diferencia significativa entre los espectros antes y después de la adición de 5-MF refuerza aún más las conclusiones anteriores de un intercambio de DDA con 5-MF. Las disminuciones de intensidad de las bandas de absorción previamente fuertes de 5-MF, así como los fuertes cambios de las vibraciones que involucran la vibración C-H en el plano del anillo (3,124 cm-1, 2,994 cm-1, 1,023 cm-1 y 947 cm-1) pueden explicarse por una geometría de adsorción del anillo aromático casi paralela a la superficie y las reglas de selección de superficie metálica relacionadas. Figura 7: Espectros FT-IR de nanopartículas Pt y referencias para la prueba de envenenamiento. Se muestran los espectros FT-IR de las nanopartículas DDA (A) y Pt/DDA (1,3 nm) (B) en el lado izquierdo. Las nanopartículas puras de 5-MF (C) y Pt/DDA, que se manipularon en condiciones de reacción con 5-MF (D) puras, se muestran en el lado derecho. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Cuadro complementario S1: Medios de calentamiento para reacciones de hidrogenación. Se enumeran los puntos de ebullición de diferentes medios de calentamiento. El éter diisopropílico se utilizó para la hidrogenación del ciclohexeno. Dado que 5-MF no mostró ninguna conversión a 69 °C, se probaron medios de calentamiento con puntos de ebullición más altos. Haga clic aquí para descargar esta tabla. Figura suplementaria S1: Cromatograma de gases del ensayo de hidrogenación de tolueno. El cromatograma de gases muestra tolueno, que se manipuló en condiciones de reacción bajo hidrógeno de 1 atm a 69 °C con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) como catalizador. Esta prueba examinó una posible hidrogenación del tolueno. Se tomó una muestra después de 60 min. No se pudo observar hidrogenación del disolvente en condiciones de reacción. Las contaminaciones están marcadas con * y están presentes en el tolueno (véase la figura suplementaria S2). Haga clic aquí para descargar este archivo. Tabla complementaria S2: Tiempos de retención de tolueno y contaminaciones en el cromatograma de gases para el ensayo de hidrogenación. La muestra se tomó a 69 °C después de 60 min de tiempo de reacción con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) como catalizador. El muestreo se realizó con una jeringa de 1 mL a través de un tabique. Las contaminaciones están marcadas con * y están presentes en el tolueno (véase la figura suplementaria S2). Haga clic aquí para descargar esta tabla. Figura complementaria S2: Cromatograma de gases del tolueno. El cromatograma de gases muestra tolueno, que ha sido revisado para detectar posibles contaminaciones. Las contaminaciones están marcadas con * y también estaban presentes en otros cromatogramas de gases. Haga clic aquí para descargar este archivo. Tabla suplementaria S3: Tiempos de retención de tolueno y contaminaciones en el cromatograma de gases para el tolueno. Se tomó una muestra de tolueno del contenedor de almacenamiento y se verificó si había posibles contaminaciones. Las contaminaciones están marcadas con * y están presentes en el tolueno (véase la figura suplementaria S2). Haga clic aquí para descargar esta tabla. Figura complementaria S3: Cromatograma de gases para hidrogenación de 5-MF después de 60 min. La muestra se tomó a 69 °C después de 60 min de tiempo de reacción con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) como catalizador. El muestreo se realizó con una jeringa de 1 mL a través de un tabique. Haga clic aquí para descargar este archivo. Tabla suplementaria S4: Tiempos de retención de sustancias en el cromatograma de gases para la hidrogenación de 5-MF. La muestra se tomó a 69 °C después de 60 min de tiempo de reacción con Pt/DDA/P25 (1,6 nm) como catalizador. Haga clic aquí para descargar esta tabla. Figura complementaria S4: Cromatograma de gases de posibles productos. Esta muestra contiene posibles productos y subproductos para la hidrogenación de 5-metilfurfural en tolueno. Las contaminaciones están marcadas con * y están presentes en el tolueno (véase la figura suplementaria S2). Haga clic aquí para descargar este archivo. Tabla complementaria S5: Tiempos de retención de posibles productos. Esta tabla contiene posibles productos y subproductos para la hidrogenación de 5-metilfurfural en tolueno. Las contaminaciones están marcadas con * y están presentes en el tolueno (véase la figura suplementaria S2). Haga clic aquí para descargar esta tabla. Figura complementaria S5: Recorte del espectro de estudio de titania (P25). Solo se muestra una parte del estudio de titania pura (P25), en la que se encuentran los picos de impurezas. Las impurezas resultan de la producción de titania o del proceso de limpieza en la industria44. El espectro se midió con la fuente de radiación Al Kα (monocromática) (energía de paso: 200 eV, tamaño del paso de energía: 1 eV y número de escaneos: 2) No se hace referencia a este espectro. Haga clic aquí para descargar este archivo. Figura suplementaria S6: Imágenes TEM e histogramas de tamaño de nanopartículas de platino estabilizadas con aminas antes y después de la hidrogenación de 5-metilfurfural. Se muestran las imágenes TEM (en la parte superior) y los histogramas de tamaño (en la parte inferior). La imagen TEM de la izquierda muestra nanopartículas de platino (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) antes de la hidrogenación. La imagen TEM de la derecha muestra las nanopartículas de platino (Pt/DDA/P25 (1,6 nm)) después de la hidrogenación. Las imágenes TEM se grabaron utilizando un voltaje de aceleración de 80 eV. Haga clic aquí para descargar este archivo. Cuadro suplementario S6: Modos vibracionales de espectros FT-IR de nanopartículas DDA y Pt/DDA. Se enumeran todas las bandas, que se observaron en ambas mediciones y se muestran en la Figura 7. Las bandas de absorción que no se pudieron asignar a ningún modo vibratorio están marcadas con un signo de guión (-). Haga clic aquí para descargar esta tabla. Cuadro suplementario S7: Modos vibracionales de espectros FT-IR de nanopartículas 5-MF y Pt/5-MF . Se enumeran todas las bandas, que se observaron en ambas mediciones y se muestran en la Figura 7. Las bandas de absorción que no se pudieron asignar a ningún modo vibratorio están marcadas con un signo de guión (-). Haga clic aquí para descargar esta tabla.