JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
עברית

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

ניתוח כמותי של אתר אטומי של דופנטים פונקציונליים/פגמים נקודתיים בחומרים גבישיים על ידי מיקרואנליזה משופרת של תקשור אלקטרונים

Published: May 10, 2021
doi:
10.3791/62015
,
1Electron Nanoscopy Division, Advanced Measurement Technology Center, Institute of Materials & Systems for Sustainability,Nagoya University

Summary

אנו מספקים מתווה כללי של שיטות מיקרואנליזה כמותית להערכת תפוסות האתר של זיהומים ומצביהם הכימיים על ידי ניצול תופעות תקשור אלקטרונים בתנאי נדנדה קרן אלקטרונים תקרית, אשר באופן אמין לחלץ מידע ממיני מיעוט, יסודות אור, משרות פנויות חמצן, ופגמים אחרים נקודה / קו / מישור.

Abstract

תוכנית ניתוח אלמנטלית וכימית חדשנית המבוססת על תופעות תקשור אלקטרונים בחומרים גבישיים מוצגת, כאשר קרן האלקטרונים בעלת האנרגיה הגבוהה של האירוע מתנדנדת עם נקודת הציר התת-מיקרומטרית הקבועה על דגימה. שיטה זו מאפשרת לנו להפיק כמותית את תפוסות האתר ומידע כימי תלוי אתר של זיהומים או אלמנטים פונקציונליים מסוממים במכוון בדגימה, תוך שימוש בספקטרוסקופיית רנטגן פיזור אנרגיה וספקטרוסקופיה של אובדן אנרגיה אלקטרונים המחוברת למיקרוסקופ אלקטרונים של שידור סריקה, אשר מעניין באופן משמעותי את מדע החומרים הנוכחיים, הקשורים במיוחד לננוטכנולוגיה. ערכה זו חלה על כל שילוב של אלמנטים גם כאשר ניתוח Rietveld קונבנציונלי על ידי עקיפת רנטגן או נויטרונים מדי פעם אינו מצליח לספק את התוצאות הרצויות בגלל גדלי מדגם מוגבלים וגורמי פיזור קרובים של אלמנטים שכנים בטבלה המחזורית. במאמר מתודולוגי זה, אנו מדגימים את ההליך הניסיוני הבסיסי ואת שיטת הניתוח של מיקרואנליזה נדנדת קרן הנוכחית.

Introduction

עם הדרישה של צמצום רוב המוצרים התעשייתיים הנוכחיים, זה נהיה יותר ויותר חשוב להבין את התכונות הפיזיקליות / כימיות של חומרים מנקודת המבט המיקרוסקופית, לפעמים במונחים של מבנים מרחביים / אלקטרוניים בקנה מידה אטומי. מאפיינים חדשניים מתגלים לעתים קרובות באופן בלתי צפוי כאשר סינתזה של חומרים על ידי ניסוי וטעייה, בחירת מספרים שונים או סוגים שונים של אלמנטים, אם כי טכניקות המדידה הנוכחיות וחישובים תיאורטיים ab initio המבוססים על תיאוריה תפקודית צפיפות אפשרו עיצוב של חומרים חדשניים עם תכונות משופרות ללא ניסויים ניסוי וטעייה זמן רב. לדוגמה, חלק מאטומים מארחים מוחלפים באלמנטים אחרים שיכולים אולי לשפר את מאפיין היעד כתוצאה משיקולים ניסיוניים או תיאורטיים. בהקשר זה, מרכיב חשוב של מידע ניסיוני מובא מתוך ידע מפורט על מיקומו של כל מרכיב במבנה האטומי של החומר.

שיטות עקיפה של קרני רנטגן ו/או נויטרונים נמצאות בשימוש קונבנציונלי ונרחב לא רק משום שהניתוח המבני המבוסס על ניתוח Rietveld1,2 טכניקות התבססו היטב ופתוחות לציבור, אלא גם בשל התפתחותם של מקורות רנטגן בשטף גבוה (למשל, מתקני קרינת סינכרוטרון) ומקורות נויטרונים מודרניים, הנגישים בקלות לחוקרים כלליים. עם זאת, טכניקות אלה דורשות דגימות עם מבנים הומוגניים, והם גם דורשים את ההתאמה Rietveld בין קבוצות ניסיוניות ותיאורטיות של עוצמות שיא מפוזרות באמצעות גורמים מבניים. לכן קשה להבחין בין אלמנטים שונים אם הגורמים המבניים שלהם קרובים זה לזה, כגון עקיפת רנטגן של אלמנטים שכנים בטבלה המחזורית.

ברוב החומרים המתקדמים הנוכחיים, הקומפוזיציות, המשקעים, גודל התבואה והזיהומים מותאמים וממוטבים כדי למקסם את התפקיד הרצוי בסולם הננומטר. משמעות הדבר היא כי חומרים אלה דורשים אפיון בקנה מידה ננומטר או אפילו בקנה מידה תת ננומטר כדי לחקור אם הם מסונתזים כמתוכנן. בהקשר זה, זה יכול להיות מושגת בצורה הטובה ביותר באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים שידור (TEM) וטכניקות אנליטיות קשורות.

ההתפתחות הדרמטית האחרונה של סריקת TEM (STEM) בעשורים אלה, המבוססת במיוחד על טכנולוגיות תיקון סטייה, האיצה טכניקה מתקדמת ביותר כדי לחשוף את המבנה של חומר ואת התפלגות היסודות שלו בקנה מידה אטומי3,4. שיטה זו, לעומת זאת, דורשת הגדרה מדויקת של החומר הגבישי במקביל לציר אזור מסדר נמוך וליציבות הקיצונית של המכשיר במהלך המדידה, שהיא חיסרון. לפיכך, אנו מדגימים שיטה חלופית שאינה דורשת מגבלות כאלה, תיקון סטייה, או אפילו אקדח אלקטרונים פליטת שדה.

תקשור אלקטרונים בחומר גבישי מתרחש אם קרן אלקטרונים תקרית מתפשטת לאורך מישורים אטומיים מסוימים או עמודות, אשר תלוי בכיוון האירוע קרן אלקטרונים באנרגיה גבוהה ביחס לצירי הגביש, שם קבוצה מתאימה של השתקפויות בראג ואת שגיאת העירור של כל השתקפות ב- TEM נבחרים. טכניקת ניתוח רנטגן פיזור אנרגיה ספציפית לאתר (EDX או לפעמים EDS קונבנציונלי) המשתמשת בתקשור אלקטרונים נקראת מיקום האטום על ידי שיטת מיקרואנליזה אלקטרונית מתועלת (ALCHEMI) כדי להעריך את התפוסות של אתרים אטומיים מארחים על ידיזיהומים 5,6. שיטה זו הורחבה לגישה מורכבת ואמינה יותר מבחינה כמותית, הנקראת ספקטרוסקופיית רנטגן בתקשור אלקטרונים ברזולוציה גבוהה (HARECXS), כדי לקבוע תפוסות זיהומים/תפוסות. זה ממומש על ידי השוואת עקומות נדנדת קרן ניסיוני עם סימולציות תיאורטיות7. טכניקה זו מורחבת עוד יותר ספקטרוסקופיית אלקטרונים בתקשור אלקטרונים ברזולוציה גבוהה (HARECES), המתעדת ספקטרום אובדן אנרגיה אלקטרונים (EELS) במקום EDX8. זה מספק מידע על המצבים הכימיים המקומיים הספציפיים לאתר של יסוד נתון בסביבות אטומיות שונות9,10,11. במקרים שבהם כל אלמנט מארח תופס אתר קריסטלוגרפי יחיד, רגרסיה ליניארית פשוטה ויישום של מספר נוסחאות לקבוצת הנתונים הניסיונית קובע באופן כמותי את תפוסת האתר של זיהומים מסוממים ללא סימולציות תיאורטיות.

בסעיפים הבאים, אנו מספקים נהלים מפורטים של השיטה הספציפית למערכת STEM Jeol JEM2100 מכיוון שהיא מצוידת במפורש במצב נדנדת קרן בתפריט הפעולה STEM. עבור משתמשים במיקרוסקופים אחרים, עיין בתיאורים בפסקה האחרונה של סעיף הדיון במאמר זה.

Protocol

1. עיבוד מקדים לדוגמה הכנת סרט דק עבור TEM הכן מדגם לשיטת הניתוח הנוכחית באמצעות טכניקות הכנה מדגמיות אלקטרונים סטנדרטיות (TEM), כגון אלקטרופוליש לחומרי מתכת, כרסום יון עבור מוליכים למחצה או קרמיקה, בדרך כלל פחות מ 100-200 ננומטר עבור HARECXS, שטוח באופן אחיד על פני השטח של ~ 1 מיקרומטר. הכן דגימות דקות יותר (50-100 ננומטר) עבור HARECES באופן כללי. הרכבה לדוגמה ל- TEM טען את הסרט הדק שהוכן על מחזיק דגימת TEM בעל הטיה כפולה, ולאחר מכן הכנס את המחזיק לתוך TEM המצויד במצב סריקה וגלאי EDX (איור 1). 2. פעולת TEM (ספציפית ל- JEM2100 STEM עם אפשרות נדנדת קרן המצורפת) יישור TEM עבור נדנדת קרן הפעל את פעולת TEM. לאחר שגרת היישור השגרתית של קרן TEM, עבור למצב STEM על-ידי בדיקת תצוגת תמונת סריקת קבצים מצורפים (ASID) בחלון ASID בצג הבקרה של TEM (TCM, איור 1 & איור 2). יישור ציר אופטי לחץ על לחצן נדנדה בחלון ASID של ה- TCM ולאחר מכן לחץ על לחצן ספוט במציג התמונות הפשוטות (SIV) כדי להפסיק את נדנדת הקרן (איור 2). הסר את הדוגמה משדה התצוגה. הגדר את טווח נדנדת הקרן קטן מ- ±2° על-ידי לחיצה על הלחצנים הגדלה/הקטנה של Mag. סובבו את ידית הבהירות בלוח הפעולה השמאלי (LOP: איור 3)בכיוון השעון עד לקצה גבול היכולת, ולאחר מכן סובבו את ידית OBJ FOCUS COARSE של לוח הפעולה הימני (ROP: איור 3)נגד כיוון השעון למצב לא ממוקד: נקודה קאוסטית (איור 4)מופיעה במסך הצפייה הפלואורסצנטי. הקש על מקש הפונקציה BRIGHT TILT (LOP) והזז את הנקודה הסיבתית למרכז מסך הפלואורסצנט באמצעות זוג ידיות DEF/STIG X/Y (L/ROP). לחץ על לחצן מיקוד רגיל (ROP) ולאחר מכן סובב את ידית הבהירות בחזרה נגד כיוון השעון כך שנקודה קאוסטית חלופית תופיע במסך הפלואורסצנטי. הקש על מקש הפונקציה F3 (ROP) (או לחץ על לחצן ספוט בחלון ‘לוח יישור לתחזוקה’ ב- TCM) והזז את נקודת הקרן למרכז באמצעות זוג ידיות DEF/STIG X/Y. חזור על שלבים 2.2.2-2.2.5 עד שתנוחת הקרן תישאר במרכז גם אם מצב העדשה מוחלף בשלב 2.2.2 ו- 2.2.4. איסוף קרן אירועים והגדרת נקודת הציר שלה הציגו את פתח המוליך השלישי בגודלו במרכז הציר האופטי על-ידי סיבוב ידית הצמצם בכיוון השעון עם מיקומו מותאם ידנית עם שני ברגים מחוברים (איור 1). לאחר מכן, התאם את הסטיגמטור של עדשת המוליך כדי לתקן את צורת הקרן כדי להיות מנוטרל באופן קואקסיאלי על-ידי סיבוב ידית הבהירות בשני הכיוונים, באמצעות זוג ידיות DEF/STIG עם מפתח COND STIG מופעל. לחץ על מקש HT WOBB (ROP) והתאם את ידית ההטיה הבהירה כדי למזער את תנודות גודל הקרן עם השינוי במתח התאוצה. תהליך זה מתאים את זווית ההתכנסות של הקרן למינימום. הקש שוב על מקש HT WOBB כדי לעצור את התנודות של HT. הפעל מצב תחזוקה (עיין במדריך היצרן). בחר JEOL מתוך שורת התפריטים → חלון סריקה/מיקוד → הכרטיסיה בקרת סריקה ב- TCM. לאחר מכן, לחצו על הלחצן ‘Cor’ ולחצו על הלחצן ‘סרוק’ במקום על ‘ספוט’ בלוח הבקרה ‘תמונה’ של SIV. כדי למזער את הזזת הקרן באמצעות נדנדת קרן, התאם זוג ידיות DEF/STIG ולאחר מכן סובב את הידית העדינה OBJ FOCUS מעט נגד כיוון השעון. לבסוף, התאם את גובה המדגם ואת גובה נקודת הציר באמצעות מקשי בקרה Z (ROP) כך שהדוגמה תתמקד במסך הפלואורסצנטי. יישור קרן סופי להשגת תבנית תקשור אלקטרונים של מדגם הזז את אזור העניין לדוגמה בחזרה למרכז, והתחל נדנדת קרן על-ידי לחיצה על לחצן סרוק בחלון SIV. סובבו ידנית בכיוון השעון את גליל גלאי השדה הכהה (ADF)(איור 1)והכניסו את הגלאי. הגדר את מיקום גלאי ה- ADF במרכז מיקום הקרן על-ידי כוונון זוג ידיות DEF/STIG עם מקש PLA מופעל (LOP: איור 3). בדוק את לחצן STEI-DF בתפריט בחירת תמונה של חלון ASID וצג STEM בחלון SIV מציג תבנית תקשור אלקטרונים (ECP). כוונן את הבהירות/ניגודיות בחלון ASID כדי לראות בצורה הטובה ביותר את ECP. סובבו קלות את כפתור הבהירות כדי לראות את ניגודיות ה-ECP החדה ביותר. רכישת נתונים עבור HARECXS על ידי EDX על-ידי הפעלת ה- STEM במצב נדנדת קרן, אסוף את ספקטרום EDX על-ידי ביצוע שיטת התמונה הספקטרלית המקובלת (באמצעות פונקציית ההדמיה הספקטרלית באיור 5)כפונקציה של זוויות הטיית קרן בכיוונים x ו- y והצגת התפלגות עוצמת יסוד עבור רכיבים שצוינו, כפי שמוצג באיור 5.הערה: תבנית התפלגות העוצמה נקראת תבנית תקשור מינון (ICP). השתמשו בפונקציה ‘סריקת קו’ באיור 5 למדידת הטיה של שורת השתקפויות שיטתית. חץ צהוב מופיע בתצוגה המקדימה של ECP כדי לציין את טווח המדידה, כפי שמוצג בחלונית השמאלית העליונה באיור 5. הפסק מדידות כאשר מתקבלות סטטיסטיקות נתונים מספיקות עבור ICPs. 3. ניתוח נתונים לכימות אקספרס עוצמת רנטגן אניx עבור טומאה x בצורה הבאה כפונקציה של עוצמת רנטגן אני של אלמנט מארח i,12  איפההערה: כאן, fix הוא התפוסה החלקית של טומאת x באתר המארח i, cx הוא הריכוז של טומאת x, ו ni הוא ריכוז חלקי של אלמנט מארח סוג אני בין האתרים המארחים הכולל לפני לינה של אטומי טומה מסוג x. ki הוא הגורם k של רכיב מארח מסוג i. ההיסט הקבוע הנוסף βx הוצג פרמטר מותאם במיוחד כדי להסביר הבדלים delocalization אינטראקציה ושגיאות חיסורי רקע. αix יכול להיגזר Eq. (1) על ידי רגרסיה ליניארית רב משתנית עבור נקודות דגימה רבות של עוצמות רנטגן ICP. גזור cx ו- fix ניצול התנאי Σifix = 1כ- 12אי הוודאות ב- cx ו- f ix עבורזיהומים מרובים נגזרת בקלות מעיקרון הפצת השגיאות:וכאשר δ αix היא השגיאה הסטטיסטית המתקבלת ברגרסיה הליניארית מ- Eq. (1).

Representative Results

ECP הניסיוני עבור BaTiO3 ו- ICPs של Ba-L, Ti-Kαו- O-Kα ליד צירי האזור [100] ו- [110] מוצגים באיור 6A ובאיור 6B, בהתאמה. כל אלמנט מכונן מציג ICP ספציפי, המציין כי ICP הוא אתר אטומי ספציפי12. כדוגמת יישום בסיסית, בדקנו את Eu3+-מסומם Ca2SnO4, אשר מציג פליטה אדומה חזקה נגזר 5 D 0-7F2 מעבר דיפול חשמלי של יונים Eu trivalent (Eu3+). בהתחשב בקריטריון הדמיון רדיוס יוני, זה יהיה רלוונטי יותר להניח כי Eu3 + תופס את Ca2 + אתרים כי Eu3 + קרוב באופן משמעותי בגודל Ca2 + מאשר Sn4 +. עם זאת, ניתוח Rietveld של נתוני עקיפת רנטגן אבקה גילה כי Eu3 + כבש באותה מידה את Ca2 + ו Sn4 + אתרים, ככל הנראה בגלל קריטריון ניטרליות תשלום מקומי שולט במקרה זה. מדגם Eu ו- Y מסומם במשותף Ca1.8Y0.2Eu0.2Sn0.8O4 היה אז מסונתז כי Y3 + יונים עם רדיוס יוני קטן יותר מעדיף לכבוש קטיון קטן יותר (Sn4 +) אתרים, גירוש גדול יותר Eu3 + יונים מתוך אתר Sn4 + לאתר Ca2 + גדול יותר מבלי לשנות את המטען. כצפוי, Ca1.8Y0.2האיחוד האירופי0.2Sn0.8O4 הציג פליטה חזקה יותר מאשר Ca1.9האיחוד האירופי0.2Sn0.9O4 מדגם. הפליטה האדומה החזקה יותר במדגם מסומם משותף מוסברת על ידי החלק המוגבר של Eu3 + יונים הכובשים את האתר Ca אסימטרי, מתואם על ידי שבעה אטומי חמצן, אשר משפר את רגע דיפול חשמלי לעומת זה של אתר Sn סימטרי שישה מתואמים. סדרה של דגימות פוליקריסטלין מסוממים של Eu ו- Y עם קומפוזיציות נומינליות של Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4 ו- Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4 הוכנו, ותפוסות האתר של הדופנטים נקבעו בשיטה הנוכחית. איור 7 מציג את ה- ECP וה- ICPs של מדגם Ca-K, Sn-L, O-K, Eu-L ו- Y-L עבור מדגם Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4 ליד האזור [100]. ה-ICP של האיחוד האירופי היה קרוב יותר ל- CA-K ICP, ואילו ה- ICP של Y-L היה קרוב יותר ל- Sn-L ICP. הדבר מצביע על כך שאתרי הכיבוש של האיחוד האירופי ו-Y עשויים להיות מוטים, כצפוי. המקדמים, α ix עבור i = Ca, Sn ו- x = Eu, Y נגזר באמצעות Eq. (1), כאשר nCa = 2/3 ו-n Sn = 1/3. גורמי k של האלמנטים המרכיבים מכוילים מראש באמצעות חומר ייחוס עם הרכב ידוע, הדיון המפורט אשר נמצא ref.12. תפוסות האתר fix (Eq. (3)) של הזיהומים, ואת ריכוזי הטומאה c של כל הדגימות הם בטבלה 1. ב Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4, Eu3 + כבש את Ca2 + ו Sn4 + אתרים באופן שווה, עולה בקנה אחד עם התוצאות של ניתוח XRD-Rietveld. לעומת זאת, Eu3+ ו- Y3+ כבשו את האתרים Ca2+ ו- Sn4+ ביחסים של כ- 7:3 ו- 4:6, בהתאמה, בדגימות הסמים המשותפים, מוטים באופן משמעותי כצפוי, אך גם שומרים על מצב ניטרליות הטעינה בתוך accuracies הניסוי הנוכחי12. איור 1: השקפה אינסטרומנטלית. Jeol JEM2100 STEM והצגים, הגלאים ותצורות לוח ההפעלה הקשורים אליו. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 2: פריסת צג הבקרה של TEM (TCM). חלונות בקרה הנחוצים לפעולת השירות הנוכחית מוצגים ופונקציות מפתח ולחצנים מסומנים בתווית. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 3: לוחות פעולה שמאליים/ימניים של לוח הפעולה S/TEM. (משמאל) שמאלה (LOP). (מימין) אני לא יכול לעשות את זה. לוח פעולה ימני. מקשי הפונקציות וכפתורי הפעולה הנחוצים לשיטה הנוכחית מסומנים בתווית. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 4: תמונת ספוט קאוסטית על המסך הפלואורסצנטי. קוטר הספוט נע כמה סנטימטרים על המסך, בהתאם לערך defocus. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 5: מראה צג הבקרה של EDS. תצוגה מקדימה של דוגמת קוצב אלקטרונים (ECP) בחלונית השמאלית העליונה מציינת את אזור המדידה. למדידות הטיה חד-ממדיות, האפשרות ‘קווי רנטגן’ נבחרת בחלונית השמאלית ביותר וטווח המדידה מצוין על-ידי החץ הצהוב בתצוגה המקדימה של ECP. טבלה תקופתית בחלונית השמאלית התחתונה בוחרת את הרכיבים של דוגמאות הקוצנות (ICPs) שיוצגו בחלונית הימנית העליונה. החלונית השמאלית התחתונה מציגה את דוגמת ה- EDS שהצטברה בזמן אמת. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 6: ECPs ניסיוניים ו- ICPs. (A: משמאל לימין) ECP ו- ICPs של Ba-L, T-Kaו- O-K פליטות מ- BaTiO3 שהושגו על ידי נדנדת קרן ליד ציר אזור [100]. (B: משמאל לימין) זהה ל- (A) ליד [110] צירי אזור. נתון זה השתנה מ- [12]. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. איור 7. ECP ו- ICPs רנטגן מתאים מ Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4 על ידי קרן נדנדה ליד [100] ציר האזור. (A)ECP. (B-F) ICPs של Ca-Ka, Sn-L, O-Ka, O-Ka, Eu-L, ו Y-L פליטות, בהתאמה. נתון זה השתנה מ- [12]. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה. לדוגמה דופנט (דופנט) αCa αSn fCa fSn c x (x = האיחוד האירופי או Y) Ca1.9האיחוד האירופי0.2Sn0.9O4 האיחוד האירופי 1.71±0.001 0.083±0.001 0.57±0.001 0.43±0.002 0.061±0.001 Ca1.8האיחוד האירופי0.2Y0.2Sn0.8O4 האיחוד האירופי 0.162±0.001 0.077±0.001 0.78±0.003 0.22±0.008 0.088±0.006 Y 0.040±0.002 0.265±0.009 0.28±0.002 0.72±0.001 0.118±0.004 שולחן 1. פרמטרים נגזרים (המוגדרים בטקסט) של הדגימות של Ca2-xEuxSn1-yYyO4 כאשר (x, y) =(0.2, 0.0) ו- (0.2, 0.2).

Discussion

צעדים קריטיים בפרוטוקול הם היכולת ליישר במדויק את קרן הנדנדה של האירוע בעלת זווית התכנסות קטנה עם נקודת הציר, שאינה ניידת באזור שצוין המתואר בשלבים 2.2-2.3. נעשה שימוש בקרן תקרית עם זווית התכנסות של לא יותר מ-2 מראד. גודל קרן של 400 ננומטר וקוטר של 1 מיקרומטר ניתן לבחור על ידי הגדרת צמצם מייצב #4 (10 מיקרומטר קוטר) ו #3 (30 מיקרומטר) במערכת החומרה הנוכחית.

היתרונות של השיטה הנוכחית הם כי (i) אין מכשירי STEM מתקדמים כגון STEM מתוקן סטייה או אפילו אקדח אלקטרונים פליטת שדה יש צורך; (ii) נקודות דגימה רבות (למשל, ~ 4,000 נקודות עבור אזור סריקה של 64 × 64 פיקסלים2) ניתן לאסוף באופן אוטומטי ביעילות גבוהה, תוך הפעלת הליך הדמיה ספקטרלי STEM קונבנציונלי בצד המנתח, ו (iii) שיטות ספקטרוסקופיות מרובות כגון EDX, EELS, ו cathodoluminescence ניתן להפעיל בו זמנית במערכת משולבת אחת, המאפשר ניתוח רב מודאלי13.

מאז ICPs ניסיוני ניתן לחזות במדויק על ידי סימולציה תיאורטית, השיטה יכולה להיות מיושמת לא רק על מקרים שבהם גביש העניין מכיל אתרים אטומיים לא יודעים מרובים עבור אלמנט מסומם14. הרחבות נוספות נמשכות, כגון כדי לזהות את ריכוזי המשרות הפנויות ואת התזוזות הנלוות של אלמנטים מארחים15, ואפילו סדר של dopants מופרדים לאורך גבולות התבואה של קרמיקה. השיטה הנוכחית יכולה לספק טכניקה חלופית משמעותית החלה על דגימות עבות יחסית בניגוד לניתוח אטומי טור אחר טור באמצעות STEM מתוקן סטייה, הדורש הכנת דגימות דקות מאוד באיכות גבוהה (< 10 ננומטר).

ניתוח מצב אלקטרוני סלקטיבי אתר אטום באמצעות TEM-EELS (HARECES) ולא EDX הוא ריאלי8,9,10,11. למדידה אוטומטית מומלץ להשתמש ב’אפשרות ALCHEMI’ בתוכנת בקרת קרן ‘QED’, הפועלת על חבילת המיקרוסקופ של גאטן, המסופקת על ידי HREM Research Inc16. במדידת HARECES, יש צורך להבטיח כי הקרן המשודרת רחוקה מעמדת גלאי EELS וניצב לשורה השיטתית ברצף הטיית הקרן8.

מגבלה של שיטה זו היא גודל הקרן המינימלי של קרן אלקטרון האירוע, אשר מגביל את האזור הנמדד המינימלי לכ 400 ננומטר. זאת בשל הסטייה של מערכת עדשות TEM שבה מרכז הציר נע רחוק יותר מרדיוס הקרן לגודל קרן קטן יותר, אשר יכול להיות מתוקן בעתיד על ידי שינוי ההגדרה הנוכחית עדשת דפלקטור TEM כדי לפצות על נדודים הקרן.

אם המיקרוסקופ המשמש אין מצב נדנדה קרן, פעולה דומה מאוד מושגת באמצעות תוכנת QED, אשר גם מטפל המגבלה, כמו התוכנה יכולה לתקן את נקודת הציר נע אפילו במצב ננו קרן. עבור S/TEMs המיוצרים על ידי FEI Company (כיום חלק מתרמו פישר סיינטיפיק), סקריפטים של TIA, קוד קוד פתוח יכולים לנהל את כל פונקציות ה- S/TEM ואת הגלאים המצורפים באמצעות מחשב. רכישות נתונים רציפות של EDX/EELS עם הטיית קרן אירועים רצופה בוצעו באמצעות תוכנית הסקריפטים TIA הפועלת בפלטפורמת ההדמיה והניתוח TEM13.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

עבודה זו נתמכה בחלקה על ידי מענקים בסיוע למחקר מדעי על Kiban-kenkyu A (מס ‘26249096), אזורים חדשניים “ננו אינפורמטיקה” (מס ‘25106004), ו Wakate-kenkyu B (מס ‘26870271) מן האגודה היפנית לקידום המדע.

Materials

Electron Energy-Loss Spectrometer Gatan Inc. Enfina1000 Parallel EELS detector
Energy dispersive X-ray detector JEOL Ltd. SD30GV EDS silicon drift detector
Gatan Microscope Suite (GMS) Gatan Inc. ver. 2.3. Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis
QED HREM Research Inc. for GMS 2.3 32bit beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite
scanning transmission electron microscope JEOL Ltd. JEM-2100 Beam-rocking mode option in ASID controlling window
TEMCON JEOL Ltd. Control software for JEM 2100
Thermo NSS software Thermo Fischer Scientific Inc., USA EDS control software
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography. 2, 65-71 (1969).
  2. Izumi, F., Ikeda, T. A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites. Materials Science Forum. 321-324, 198-203 (2000).
  3. Rose, H. H. Optics of high-performance electron microscopes. Science and Technology of Advanced Materials. 9, 014107 (2008).
  4. Muller, D. A., et al. Atomic-scale chemical imaging of composition and bonding by aberration- corrected microscopy. Science. 319, 1073-1076 (2008).
  5. Spence, J. C. H., Taftø, J. ALCHEMI: A new technique for locating atoms in small crystals. Journal of Microscopy. 130, 147-154 (1982).
  6. Taftø, J., Spence, J. C. H. Crystal site location of iron and trace elements in an Mg-Fe olivine using a new crystallographic technique. Science. 218, 49-51 (1982).
  7. Yasuda, K., Yamamoto, T., Matsumura, S. The atomic structure of disordered ion tracks in magnesium aluminate spinel. Journal of Microscopy. 59, 27 (2007).
  8. Tatsumi, K., Muto, S. Local electronic structure analysis by site-selective ELNES using electron channeling and first-principles calculations. Journal of Physics Condensed Matter. 21, 1-14 (2009).
  9. Yamamoto, Y., Tatsumi, K., Muto, S. Site-selective electronic structure of aluminum in oxide ceramics obtained by TEM-EELS analysis using the electron standing-wave method. Materials Transactions. 48, 2590-2594 (2007).
  10. Tatsumi, K., Muto, S., Nishida, I., Rusz, J. Site-specific electronic configurations of Fe 3d states by energy loss by channeled electrons. Applied Physics Letters. 96, 201911 (2010).
  11. Tatsumi, K., Muto, S., Rusz, J. Energy loss by channeled electrons: A quantitative study on transition metal oxides. Microscopy and Microanalysis. 19, 1586-1594 (2013).
  12. Muto, S., Ohtsuka, M. High-precision quantitative atomic-site-analysis of functional dopants in crystalline materials by electron-channelling-enhanced microanalysis. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 63, 40-61 (2017).
  13. Yamamoto, Y., et al. Quantitative analysis of cation mixing and local valence states in LiNixMn2-xO4 using concurrent HARECXS and HARECES measurements. Microscopy. 65, 253-262 (2016).
  14. Ohtsuka, M., Muto, S., Tatsumi, K., Kobayashi, Y., Kawata, T. Quantitative determination of occupation sites of trace Co substituted for multiple statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis. Microscopy. 65, 127-137 (2016).
  15. Ohtsuka, M., Oda, K., Tanaka, M., Kitaoka, S., Muto, S. 2D-HARECXS analysis of dopant and oxygen vacancy sites in Al-doped yttrium titanate. J. Amer. Ceram. Soc. , (2021).
  16. . QED for DigitalMicrograph Available from: https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html (2020)

Tags

Quantitative AnalysisAtomic-siteFunctional DopantsPoint DefectsCrystalline MaterialsElectron-channeling-enhanced MicroanalysisEnergy-dispersive X-ray SpectroscopyElectron Energy-loss SpectroscopyLattice DefectsVacanciesInterstitialsGrain BoundariesTransmission Electron MicroscopySTEMOptical Axis AlignmentBeam RockingCaustic SpotCondenser Aperture

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Ohtsuka, M., Muto, S. Quantitative Atomic-Site Analysis of Functional Dopants/Point Defects in Crystalline Materials by Electron-Channeling-Enhanced Microanalysis. J. Vis. Exp. (171), e62015, doi:10.3791/62015 (2021).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image