تحليل الموقع الذري الكمي لعيوب Dopants / نقطة وظيفية في المواد البلورية عن طريق التحليل الدقيق المعزز لتوجيه الإلكترون
Summary
نحن نقدم مخططا عاما لطرق التحليل الدقيق الكمية لتقدير إشغالات الموقع للشوائب وحالاتها الكيميائية من خلال الاستفادة من ظواهر توجيه الإلكترونات في ظل ظروف اهتزاز شعاع الإلكترون الحادث ، والتي تستخرج معلومات موثوقة من أنواع الأقليات ، وعناصر الضوء ، والشواغر الأكسجين ، وغيرها من عيوب النقطة / الخط / الخط.
Abstract
يتم إدخال مخطط تحليل عنصري وكيميائية جديد يستند إلى ظواهر توجيه الإلكترونات في المواد البلورية ، حيث يهز شعاع الإلكترون عالي الطاقة الحادث مع نقطة محورية تحت القياس ثابتة على عينة. تمكننا هذه الطريقة من اشتقاق إشغال الموقع والمعلومات الكيميائية المعتمدة على الموقع من الشوائب أو العناصر الوظيفية المخدرة عمدا في العينة ، باستخدام التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة والتنظير الطيفي لفقدان الطاقة الإلكترونية المرفق بالمجهر الإلكتروني لنقل المسح الضوئي ، والذي يهم بشكل كبير علوم المواد الحالية ، خاصة فيما يتعلق بالتكنولوجيا النانوية. ينطبق هذا المخطط على أي مجموعة من العناصر حتى عندما يفشل تحليل Rietveld التقليدي بالأشعة السينية أو الحيود النيوتروني في بعض الأحيان في توفير النتائج المرجوة بسبب أحجام العينة المحدودة وعوامل التشتت القريبة للعناصر المجاورة في الجدول الدوري. في هذه المقالة المنهجية، نبين الإجراء التجريبي الأساسي وطريقة التحليل للتحليل الدقيق الحالي الذي يهز الحزمة.
Introduction
ومع الطلب على تقليص معظم المنتجات الصناعية الحالية، يزداد أهمية فهم الخصائص الفيزيائية/الكيميائية للمواد من المنظور المجهري، وأحيانا من حيث الهياكل المكانية/الإلكترونية على النطاق الذري. غالبا ما يتم اكتشاف خصائص جديدة بشكل غير متوقع عند تجميع المواد حسب التجربة والخطأ ، واختيار أرقام أو أنواع مختلفة من العناصر ، على الرغم من أن تقنيات القياس الحالية والحسابات النظرية ab initio المستندة إلى نظرية الكثافة الوظيفية مكنت من تصميم مواد جديدة ذات خصائص محسنة دون تجارب تجريبية وخطأ تستغرق وقتا طويلا. على سبيل المثال، يتم استبدال بعض الذرات المضيفة بعناصر أخرى يمكن أن تحسن الخاصية المستهدفة كنتائج لاعتبارات تجريبية أو نظرية. وفي هذا السياق، يتم الحصول على عنصر هام من المعلومات التجريبية من معرفة مفصلة لوضع كل مكون في الهيكل الذري للمادة.
تستخدم طرق الانعراج بالأشعة السينية و/أو النيوترونات تقليديا وعلى نطاق واسع ليس فقط لأن التحليل الهيكلي القائم على تحليل ريتفيلد1،2 تقنيات راسخة ومفتوحة للجمهور ، ولكن أيضا بسبب تطوير مصادر الأشعة السينية عالية التدفق (مثل مرافق الإشعاع السنكروترون) والمصادر النيوترونية الحديثة ، والتي يمكن الوصول إليها بسهولة من قبل الباحثين العامين. ومع ذلك ، تتطلب هذه التقنيات عينات ذات هياكل متجانسة ، وتتطلب أيضا تناسب Rietveld بين المجموعات التجريبية والنظرية لكثافة الذروة المنتشرة باستخدام العوامل الهيكلية. وبالتالي قد يكون من الصعب التمييز بين العناصر المختلفة إذا كانت عواملها الهيكلية قريبة من بعضها البعض، كما هو الحال في حيود الأشعة السينية للعناصر المجاورة في الجدول الدوري.
في معظم المواد المتقدمة الحالية، يتم تعديل التراكيب والرواسب وحجم الحبوب والشوائب وتحسينها لتحقيق أقصى قدر من الدور المطلوب على مقياس النانومتر. وهذا يعني أن هذه المواد تتطلب توصيف على مقياس نانومتر أو حتى مقياس دون نانومتر للتحقيق فيما إذا كانت توليفها كما صممت. وفي هذا السياق، يمكن تحقيق ذلك على أفضل وجه باستخدام المجهر الإلكتروني الإرسالي (TEM) والتقنيات التحليلية ذات الصلة.
التطور الدرامي الأخير لمسح TEM (STEM) في هذه العقود ، لا سيما استنادا إلى تقنيات تصحيح الانحراف ، قد عجل تقنية حديثة للكشف عن بنية المادة وتوزيعها عنصري على مقياس ذري3،4. بيد أن هذه الطريقة تتطلب تحديد المادة البلورية بدقة بالتوازي مع محور منطقة منخفضة الترتيب وإلى الاستقرار الشديد للأداة أثناء القياس، وهو عيب. وبالتالي، فإننا نظهر طريقة بديلة لا تتطلب مثل هذه القيود، وتصحيح الانحراف، أو حتى بندقية الإلكترون الانبعاثات الميدانية.
يحدث توجيه الإلكترون في مادة بلورية إذا انتشرت شعاع إلكترون حادث على طول مستويات أو أعمدة ذرية معينة ، مما يعتمد على اتجاه شعاع الإلكترون عالي الطاقة فيما يتعلق بالفؤوس البلورية ، حيث يتم اختيار مجموعة مناسبة من انعكاسات Bragg وخطأ الإثارة لكل انعكاس في TEM. تسمى تقنية تحليل الأشعة السينية (EDX أو EDS) الخاصة بالموقع التي تستخدم توجيه الإلكترونات موقع الذرة عن طريق طريقة التحليل الدقيق الإلكتروني (ALCHEMI) لتقييم إشغال المواقع الذرية المضيفة عن طريق الشوائب5،6. وقد تم توسيع نطاق هذه الطريقة إلى نهج أكثر تعقيدا وموثوقية من الناحية الكمية، يسمى التحليل الطيفي للأشعة السينية عالي الدقة لتوجيه الإلكترونات (HARECXS)، لتحديد الشوائب/ الإشغالات المنشطة. ويتحقق ذلك من خلال مقارنة المنحنيات التجريبية شعاع هزاز مع المحاكاة النظرية7. يتم توسيع نطاق هذه التقنية إلى التحليل الطيفي الإلكتروني عالي الدقة لتوجيه الإلكترونات (HARECES) ، والذي يسجل أطياف فقدان الطاقة الإلكترونية (EELS) بدلا من EDX8. وهذا يوفر معلومات عن الحالات الكيميائية المحلية الخاصة بالموقع لعنصر معين في بيئات ذرية مختلفة9و10و11. في الحالات التي يحتل فيها كل عنصر مضيف موقعا بلوريا واحدا ، يحدد الانحدار الخطي البسيط وتطبيق العديد من الصيغ على مجموعة البيانات التجريبية كميا إشغال الموقع للشوائب المخدرة دون أي محاكاة نظرية.
في الأقسام التالية، نقدم إجراءات مفصلة للطريقة الخاصة بنظام جيول جيم2100 STEM لأنه مجهز صراحة بوضع الشعاع الهزاز في قائمة عمليات STEM. لمستخدمي المجاهر الأخرى، يرجى الرجوع إلى الأوصاف الواردة في الفقرة الأخيرة من قسم المناقشة في هذه المقالة.
Protocol
Representative Results
Discussion
الخطوات الحاسمة في البروتوكول هي القدرة على محاذاة بدقة شعاع هزاز الحادث الذي يحتوي على زاوية تقارب صغيرة مع النقطة المحورية، والتي هي غير متحركة في المنطقة المحددة الموصوفة في الخطوات 2.2-2.3. تم استخدام شعاع الحادث المحصلة مع تقارب شبه زاوية لا يزيد عن 2 mrad تقريبا. ويمكن اختيار حجم شعاع يبلغ 400 نانومتر وقطره 1 ميكرومتر عن طريق وضع فتحة المكثف #4 (قطرها 10 ميكرومتر) #3 (30 ميكرومتر) في نظام الأجهزة الحالي.
ومزايا هذه الطريقة هي أنه ‘1’ لا يلزم استخدام أدوات متقدمة في مجال العلوم والتكنولوجيا والهندسة والرياضيات مثل STEM المصححة للانحرافات أو حتى مدفع إلكترون الانبعاثات الميدانية؛ ‘2’ عدم وجود أدوات متقدمة للعلوم والتكنولوجيا والهندسة والرياضيات مثل الأدوات التي تم تصحيحها من قبل الأجهزة الجذعية. ‘2’ نقاط كثيرة لأخذ العينات (مثل: ~ 4000 نقطة لمنطقة المسح الضوئي من 64 × 64 بكسل2)يمكن جمعها تلقائيا بكفاءة عالية ، في حين أن تشغيل إجراء التصوير الطيفي STEM التقليدية على الجانب محلل ، و (3) أساليب الطيفية متعددة مثل EDX ، EELS ، وcatodoluminescence يمكن تشغيلها في وقت واحد في نظام متكامل واحد ، والذي يتيح التحليل المتعدد الوسائط13.
وبما أنه يمكن التنبؤ بدقة ب ICPs التجريبية عن طريق المحاكاة النظرية ، يمكن تطبيق الطريقة ليس فقط على الحالات التي تحتوي فيها بلورة الاهتمام على مواقع ذرية متعددة غير متناقضة لعنصر مخدر14. ويجري تمديدات أخرى، مثل الكشف عن تركيزات الشواغر وما يرتبط بها من تشريد العناصر المضيفة15،وحتى ترتيب السراويل المنفصلة على طول حدود الحبوب للسيراميك. ويمكن أن توفر الطريقة الحالية تقنية بديلة هامة تنطبق على عينات سميكة نسبيا على النقيض من التحليل الذري عمودا بعد عمود باستخدام STEM المصححة للانحرافات، الأمر الذي يتطلب إعداد عينات رقيقة جدا عالية الجودة (< 10 نانومتر).
تحليل الحالة الإلكترونية الانتقائية لموقع الذرة باستخدام TEM-EELS (HARECES) بدلا من EDX ممكن8و9و10و11. للقياس التلقائي فمن المستحسن استخدام “خيار ALCHEMI” في برنامج التحكم في شعاع ‘QED،’ تعمل على جناح المجهر جاتان، التي قدمتها شركة HREM البحوث16. في قياس HARECES ، من الضروري التأكد من أن الحزمة المرسلة بعيدة عن موضع كاشف EELS وم عمودية على الصف المنهجي في تسلسل إمالةالحزمة 8.
والحد من هذه الطريقة هو الحد الأدنى لحجم الحزمة من شعاع الإلكترون الحادث، الذي يحد من الحد الأدنى للمنطقة المقاسة إلى ما يقرب من 400 نانومتر. ويرجع ذلك إلى انحراف نظام عدسة TEM حيث يتحرك المركز المحوري أبعد من نصف قطر الحزمة لحجم شعاع أصغر ، والذي يمكن تعديله في المستقبل عن طريق تعديل إعداد عدسة TEM المنحرف الحالي للتعويض عن التجول في الحزمة.
إذا لم يكن المجهر المستخدم يحتوي على وضع اهتزاز الحزمة ، يتم تحقيق عملية مشابهة جدا باستخدام برنامج QED ، والذي يعالج أيضا القيد ، حيث يمكن للبرنامج تصحيح النقطة المحورية التي تتحرك حتى في وضع شعاع النانو. لS / TEMs المصنعة من قبل شركة FEI (الآن جزء من الحرارية فيشر العلمية)، TIA البرمجة، يمكن للشفرة مفتوحة المصدر إدارة جميع وظائف S / TEM وأجهزة الكشف المرفقة عن طريق جهاز كمبيوتر. تم تنفيذ عمليات الاستحواذ على بيانات EDX/EELS المتسلسلة مع إمالة شعاع الحادث المتعاقبة باستخدام برنامج البرمجة TIA الذي يعمل على منصة التصوير والتحليل TEM13.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وقد دعم هذا العمل جزئيا منح في المعونة للبحوث العلمية عن كيبان كينكيو ألف (رقم 26249096)، والمناطق المبتكرة “نانو المعلوماتية” (رقم 25106004)، وواكاتي كينكيو باء (رقم 26870271) من الجمعية اليابانية لتعزيز العلوم.
Materials
| Electron Energy-Loss Spectrometer | Gatan Inc. | Enfina1000 | Parallel EELS detector |
| Energy dispersive X-ray detector | JEOL Ltd. | SD30GV | EDS silicon drift detector |
| Gatan Microscope Suite (GMS) | Gatan Inc. | ver. 2.3. | Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis |
| QED | HREM Research Inc. | for GMS 2.3 32bit | beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite |
| scanning transmission electron microscope | JEOL Ltd. | JEM-2100 | Beam-rocking mode option in ASID controlling window |
| TEMCON | JEOL Ltd. | Control software for JEM 2100 | |
| Thermo NSS software | Thermo Fischer Scientific Inc., USA | EDS control software |
References
- Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography. 2, 65-71 (1969).
- Izumi, F., Ikeda, T. A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites. Materials Science Forum. 321-324, 198-203 (2000).
- Rose, H. H. Optics of high-performance electron microscopes. Science and Technology of Advanced Materials. 9, 014107 (2008).
- Muller, D. A., et al. Atomic-scale chemical imaging of composition and bonding by aberration- corrected microscopy. Science. 319, 1073-1076 (2008).
- Spence, J. C. H., Taftø, J. ALCHEMI: A new technique for locating atoms in small crystals. Journal of Microscopy. 130, 147-154 (1982).
- Taftø, J., Spence, J. C. H. Crystal site location of iron and trace elements in an Mg-Fe olivine using a new crystallographic technique. Science. 218, 49-51 (1982).
- Yasuda, K., Yamamoto, T., Matsumura, S. The atomic structure of disordered ion tracks in magnesium aluminate spinel. Journal of Microscopy. 59, 27 (2007).
- Tatsumi, K., Muto, S. Local electronic structure analysis by site-selective ELNES using electron channeling and first-principles calculations. Journal of Physics Condensed Matter. 21, 1-14 (2009).
- Yamamoto, Y., Tatsumi, K., Muto, S. Site-selective electronic structure of aluminum in oxide ceramics obtained by TEM-EELS analysis using the electron standing-wave method. Materials Transactions. 48, 2590-2594 (2007).
- Tatsumi, K., Muto, S., Nishida, I., Rusz, J. Site-specific electronic configurations of Fe 3d states by energy loss by channeled electrons. Applied Physics Letters. 96, 201911 (2010).
- Tatsumi, K., Muto, S., Rusz, J. Energy loss by channeled electrons: A quantitative study on transition metal oxides. Microscopy and Microanalysis. 19, 1586-1594 (2013).
- Muto, S., Ohtsuka, M. High-precision quantitative atomic-site-analysis of functional dopants in crystalline materials by electron-channelling-enhanced microanalysis. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 63, 40-61 (2017).
- Yamamoto, Y., et al. Quantitative analysis of cation mixing and local valence states in LiNixMn2-xO4 using concurrent HARECXS and HARECES measurements. Microscopy. 65, 253-262 (2016).
- Ohtsuka, M., Muto, S., Tatsumi, K., Kobayashi, Y., Kawata, T. Quantitative determination of occupation sites of trace Co substituted for multiple statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis. Microscopy. 65, 127-137 (2016).
- Ohtsuka, M., Oda, K., Tanaka, M., Kitaoka, S., Muto, S. 2D-HARECXS analysis of dopant and oxygen vacancy sites in Al-doped yttrium titanate. J. Amer. Ceram. Soc. , (2021).
- . QED for DigitalMicrograph Available from: https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html (2020)
