Kwantitatieve atomaire-site analyse van functionele dopants/puntdefecten in kristallijne materialen door elektronengeankan-verbeterde microanalyse
Summary
We bieden een algemeen overzicht van kwantitatieve microanalysemethoden voor het schatten van de locatiebezetting van onzuiverheden en hun chemische toestanden door gebruik te maken van elektronengeangaliseerde verschijnselen onder incidentele elektronenstraal-schommelomstandigheden, die betrouwbaar informatie extraheren uit minderheidssoorten, lichtelementen, zuurstofvacatures en andere punt/lijn/planaire defecten.
Abstract
Een nieuw elementair en chemisch analyseschema op basis van elektronengeangaliseerde verschijnselen in kristallijne materialen wordt geïntroduceerd, waarbij de invallende hoogenergetische elektronenbundel wordt geschieeld met het submicrometrische draaipunt op een monster. Deze methode stelt ons in staat om kwantitatief de locatiebezettingen en site-afhankelijke chemische informatie van onzuiverheden of opzettelijk gedopte functionele elementen in een specimen af te leiden, met behulp van energiedispersieve röntgenspectroscopie en elektronenenergieverliesspectroscopie bevestigd aan een scanningtransmissie-elektronenmicroscoop, die van aanzienlijk belang is voor de huidige materiaalwetenschap, met name gerelateerd aan nanotechnologieën. Dit schema is van toepassing op elke combinatie van elementen, zelfs wanneer de conventionele Rietveld-analyse door röntgen- of neutronendiffractie af en toe niet de gewenste resultaten oplevert vanwege de beperkte steekproefgrootte en nauwe verstrooiingsfactoren van naburige elementen in het periodiek systeem. In dit methodologische artikel demonstreren we de fundamentele experimentele procedure en analysemethode van de huidige straal-schommelende microanalyse.
Introduction
Met de vraag naar inkrimping van de meeste huidige industriële producten, wordt het steeds belangrijker om de fysische / chemische eigenschappen van materialen te begrijpen vanuit het microscopische perspectief, soms in termen van ruimtelijke / elektronische structuren op atomaire schaal. Nieuwe eigenschappen worden vaak onverwacht ontdekt bij het synthetiseren van materialen met vallen en opstaan, waarbij verschillende getallen of soorten elementen worden geselecteerd, hoewel de huidige meettechnieken en ab initio theoretische berekeningen op basis van de dichtheidsfunctietheorie het ontwerp van nieuwe materialen met verbeterde eigenschappen mogelijk hebben gemaakt zonder tijdrovende trial and error-experimenten. Sommige hostatomen worden bijvoorbeeld vervangen door andere elementen die mogelijk de doeleigenschap kunnen verbeteren als resultaat van experimentele of theoretische overwegingen. In deze context wordt een belangrijk onderdeel van experimentele informatie verkregen door gedetailleerde kennis van de positie van elk bestanddeel in de atoomstructuur van het materiaal.
Röntgen- en/of neutronendiffractiemethoden worden conventioneel en veel gebruikt, niet alleen omdat de structurele analyse op basis van Rietveld-analyse1,2-technieken goed is vastgesteld en open is voor het publiek, maar ook vanwege de ontwikkeling van hoogflux röntgenbronnen (bijv. synchrotronstralingsfaciliteiten) en moderne neutronenbronnen, die gemakkelijk toegankelijk zijn voor algemene onderzoekers. Deze technieken vereisen echter monsters met homogene structuren, en ze vereisen ook de Rietveld-pasvorm tussen de experimentele en theoretische sets van diffracted piekintensiteiten met behulp van structurele factoren. Het kan dus moeilijk zijn om onderscheid te maken tussen verschillende elementen als hun structurele factoren dicht bij elkaar liggen, zoals bij röntgendiffractie van naburige elementen in het periodiek systeem.
In de meeste huidige geavanceerde materialen worden de samenstellingen, neerslag, korrelgrootte en onzuiverheden aangepast en geoptimaliseerd om de gewenste rol op nanometerschaal te maximaliseren. Dit betekent dat deze materialen karakterisering vereisen op de nanometerschaal of zelfs subnanometerschaal om te onderzoeken of ze zijn gesynthetiseerd zoals ontworpen. In deze context kan het het beste worden bereikt met behulp van transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en gerelateerde analytische technieken.
De recente dramatische ontwikkeling van het scannen van TEM (STEM) in deze decennia, met name op basis van aberratiecorrectietechnologieën, heeft een state-of-the-art techniek versneld om de structuur van een materiaal en de elementaire verdeling ervan op atomaire schaal te onthullen3,4. Deze methode vereist echter een nauwkeurige instelling van het kristallijne materiaal parallel aan een zoneas in lage volgorde en aan de extreme stabiliteit van het instrument tijdens de meting, wat een nadeel is. Daarom demonstreren we een alternatieve methode die dergelijke beperkingen, aberratiecorrectie of zelfs veldemissie-elektronenpistool niet vereist.
Elektronenangationen in een kristallijn materiaal vinden plaats als een invallende elektronenbundel zich voortplant langs bepaalde atoomvlakken of kolommen, wat afhangt van de richting van de invallende hoogenergetische elektronenbundel ten opzichte van de kristalassen, waarbij een geschikte set Bragg-reflecties en de excitatiefout van elke reflectie in een TEM worden geselecteerd. De site-specifieke energiedispersieve röntgenanalysetechniek (EDX of soms conventioneel EDS) die elektronenangalinggebruikt,wordt de atoomlocatie genoemd door gekanaliseerde elektronenmicroanalyse (ALCHEMI) methode om de bezetting van gastheeratoomlocaties te evalueren door onzuiverheden5,6. Deze methode is uitgebreid tot een complexere en kwantitatief betrouwbare benadering, genaamd elektroöntgenspectroscopie (HARECXS) met hoge hoekresolutie om onzuiverheden/dopantbezettingen te bepalen. Dit wordt gerealiseerd door de experimentele straal-schommelcurven te vergelijken met theoretische simulaties7. Deze techniek wordt verder uitgebreid tot elektronenspectroscopie (HARECES) met hoge hoekresolutie, die elektronenenergieverliesspectra (PALING) registreert in plaats van EDX8. Dit verschaft informatie over de locatiespecifieke lokale chemische toestanden van een bepaald element in verschillende atoomomgevingen9,10,11. In gevallen waarin elk gastheerelement één kristallografische site inneemt, bepaalt een eenvoudige lineaire regressie en toepassing van verschillende formules op de experimentele dataset kwantitatief de locatiebezetting van gedopte onzuiverheden zonder theoretische simulaties.
In de volgende secties bieden we gedetailleerde procedures van de methode die specifiek is voor het Jeol JEM2100 STEM-systeem, omdat het expliciet is uitgerust met de beam-rocking-modus in het STEM-bedieningsmenu. Voor gebruikers van andere microscopen verwijzen wij u naar de beschrijvingen in de laatste alinea van de discussiesectie van dit artikel.
Protocol
Representative Results
Discussion
Kritieke stappen in het protocol zijn de mogelijkheid om de invallende schommelstraal met een kleine convergentiehoek nauwkeurig uit te lijnen met het draaipunt, dat onbeweeglijk is op het gespecificeerde gebied dat wordt beschreven in stap 2.2-2.3. Er werd gebruik gemaakt van een gebotste incidentstraal met een convergentie semi-hoek van ongeveer niet groter dan 2 mrad. Een bundelgrootte van 400 nm en een diameter van 1 μm kan worden gekozen door de condensoropening in te stellen #4 (10 μm in diameter) en #3 (30 μm) in het huidige hardwaresysteem.
De voordelen van de huidige methode zijn dat i) er geen geavanceerde STEM-instrumenten zoals aberratiegecorrigeerde STEM of zelfs veldemissie-elektronenpistool nodig zijn; ii) veel bemonsteringspunten (bv. ~ 4.000 punten voor een scangebied van 64 × 64 pixels2) kunnen automatisch met hoge efficiëntie worden verzameld, terwijl de conventionele STEM-spectrale beeldvormingsprocedure aan de analysezijde wordt uitgevoerd, en (iii) meerdere spectroscopische methoden zoals EDX, EELS en kathodoluminescentie gelijktijdig kunnen worden gebruikt in één geïntegreerd systeem, dat multimodale analyse mogelijk maakt13.
Aangezien de experimentele ISP’s nauwkeurig kunnen worden voorspeld door theoretische simulatie, kan de methode niet alleen worden toegepast op gevallen waarin het kristal van belang meerdere inequivalente atoomlocaties bevat voor een gedopt element14. Verdere uitbreidingen zijn aan de gang, zoals het detecteren van de leegstandsconcentraties en bijbehorende verplaatsingen van gastheerelementen15, en zelfs het bestellen van dopants gescheiden langs de korrelgrenzen van keramiek. De huidige methode kan een belangrijke alternatieve techniek bieden die van toepassing is op relatief dikke monsters in tegenstelling tot atoomkolom-voor-kolomanalyse met behulp van aberratiegecorrigeerde STEM, waarvoor zeer dunne monsters van hoge kwaliteit moeten worden bereid (< 10 nm).
Atom site-selectieve elektronische toestandsanalyse met TEM-EELS (HARECES) in plaats van EDX is haalbaar8,9,10,11. Voor automatische meting wordt aanbevolen om ‘ALCHEMI-optie’ te gebruiken in een straalbesturingssoftware ‘QED’, die draait op de Gatan Microscope Suite, geleverd door HREM Research Inc16. Bij HARECES-metingen moet ervoor worden gezorgd dat de overgedragen bundel zich niet in de positie van de EELS-detector bevindt en loodrecht staat op de systematische rij in de kantelvolgorde van de bundel8.
Een beperking van deze methode is de minimale bundelgrootte van de invallende elektronenbundel, die het minimaal gemeten gebied beperkt tot ongeveer 400 nm. Dit komt door de afwijking van het TEM-lenssysteem waarbij het draaipunt verder beweegt dan de straalradius voor een kleinere straalgrootte, die in de toekomst kan worden gewijzigd door de tem-deflectorlensstroominstelling aan te passen om de dwalende straal te compenseren.
Als de gebruikte microscoop geen straal-schommelmodus heeft, wordt een zeer vergelijkbare bewerking bereikt met behulp van QED-software, die ook de beperking aanpakt, omdat de software het draaipunt kan corrigeren dat zelfs in de nanostraalmodus beweegt. Voor S/TEM’s vervaardigd door FEI Company (nu onderdeel van Thermo Fisher Scientific), TIA scripting, open-source code kan alle S/TEM-functies en aangesloten detectoren via een pc beheren. Sequentiële EDX/EELS-gegevensverwervingen met opeenvolgende kanteling van de incidentstraal werden uitgevoerd met behulp van het scriptprogramma TIA dat op het TEM-beeldvormings- en analyseplatform13wordt uitgevoerd .
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd gedeeltelijk ondersteund door Grants-in-Aid for Scientific Research on Kiban-kenkyu A (No. 26249096), Innovative Areas “Nano Informatics” (No. 25106004) en Wakate-kenkyu B (No. 26870271) van de Japan Society of the Promotion of Science.
Materials
| Electron Energy-Loss Spectrometer | Gatan Inc. | Enfina1000 | Parallel EELS detector |
| Energy dispersive X-ray detector | JEOL Ltd. | SD30GV | EDS silicon drift detector |
| Gatan Microscope Suite (GMS) | Gatan Inc. | ver. 2.3. | Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis |
| QED | HREM Research Inc. | for GMS 2.3 32bit | beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite |
| scanning transmission electron microscope | JEOL Ltd. | JEM-2100 | Beam-rocking mode option in ASID controlling window |
| TEMCON | JEOL Ltd. | Control software for JEM 2100 | |
| Thermo NSS software | Thermo Fischer Scientific Inc., USA | EDS control software |
References
- Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography. 2, 65-71 (1969).
- Izumi, F., Ikeda, T. A Rietveld-analysis program RIETAN-98 and its applications to zeolites. Materials Science Forum. 321-324, 198-203 (2000).
- Rose, H. H. Optics of high-performance electron microscopes. Science and Technology of Advanced Materials. 9, 014107 (2008).
- Muller, D. A., et al. Atomic-scale chemical imaging of composition and bonding by aberration- corrected microscopy. Science. 319, 1073-1076 (2008).
- Spence, J. C. H., Taftø, J. ALCHEMI: A new technique for locating atoms in small crystals. Journal of Microscopy. 130, 147-154 (1982).
- Taftø, J., Spence, J. C. H. Crystal site location of iron and trace elements in an Mg-Fe olivine using a new crystallographic technique. Science. 218, 49-51 (1982).
- Yasuda, K., Yamamoto, T., Matsumura, S. The atomic structure of disordered ion tracks in magnesium aluminate spinel. Journal of Microscopy. 59, 27 (2007).
- Tatsumi, K., Muto, S. Local electronic structure analysis by site-selective ELNES using electron channeling and first-principles calculations. Journal of Physics Condensed Matter. 21, 1-14 (2009).
- Yamamoto, Y., Tatsumi, K., Muto, S. Site-selective electronic structure of aluminum in oxide ceramics obtained by TEM-EELS analysis using the electron standing-wave method. Materials Transactions. 48, 2590-2594 (2007).
- Tatsumi, K., Muto, S., Nishida, I., Rusz, J. Site-specific electronic configurations of Fe 3d states by energy loss by channeled electrons. Applied Physics Letters. 96, 201911 (2010).
- Tatsumi, K., Muto, S., Rusz, J. Energy loss by channeled electrons: A quantitative study on transition metal oxides. Microscopy and Microanalysis. 19, 1586-1594 (2013).
- Muto, S., Ohtsuka, M. High-precision quantitative atomic-site-analysis of functional dopants in crystalline materials by electron-channelling-enhanced microanalysis. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 63, 40-61 (2017).
- Yamamoto, Y., et al. Quantitative analysis of cation mixing and local valence states in LiNixMn2-xO4 using concurrent HARECXS and HARECES measurements. Microscopy. 65, 253-262 (2016).
- Ohtsuka, M., Muto, S., Tatsumi, K., Kobayashi, Y., Kawata, T. Quantitative determination of occupation sites of trace Co substituted for multiple statistical beam-rocking TEM-EDXS analysis. Microscopy. 65, 127-137 (2016).
- Ohtsuka, M., Oda, K., Tanaka, M., Kitaoka, S., Muto, S. 2D-HARECXS analysis of dopant and oxygen vacancy sites in Al-doped yttrium titanate. J. Amer. Ceram. Soc. , (2021).
- . QED for DigitalMicrograph Available from: https://www.hremresearch.com/Eng/plugin/QEDEng.html (2020)
