מיועד למיחזור מולקולרי: פולימר ביו-ביבסי חצי ארומטי שמקורו ב-ליגנין
Summary
דוגמה לגישה של לולאה סגורה כלפי כלכלת חומרים מעגליים מתוארת כאן. מחזור בר קיימא שלם מוצג שבו פוליאסטרים חצי ארומטיים ביובסים מתוכננים על ידי פילמור, דה-פילוריזציה, ולאחר מכן מחדש עם שינויים קלים בלבד בתשואות שלהם או תכונות סופיות.
Abstract
הפיתוח של ביופולימרים הניתנים למחזור כימי מציע הזדמנויות במרדף אחר כלכלה מעגלית. ביופולימרים הניתנים למחזור כימי עושים מאמץ חיובי לפתור את בעיית החומרים הפולימריים בשלב ההשלכה לאחר שלב השימוש. במאמר זה, הייצור של פוליאסטרים חצי ארומטיים ביובס, אשר ניתן לחלץ לחלוטין ביומסה כגון ליגנין, מתואר ודמיינו. פולי-S הפולימר המתואר במאמר זה יש תכונות תרמיות דומות פלסטיק נפוץ מסוימים, כגון PET. פיתחנו תגובת Knoevenagel ירוקה, אשר יכול לייצר ביעילות מונומרים מן אלדהידים ארומטיים וחומצה מלונית. תגובה זו הוכחה להיות מדרגית ויש לה גורם E מחושב להפליא. פוליאסטרים אלה עם ליגנו-פיטוכימיקלים כנקודת התחלה מראים מיחזור מולקולרי יעיל עם הפסדים מינימליים. פוליאסטר פוליאסטר (חומצה דיהידרוצינפינית) (פולי-S) מוצג כדוגמה של פוליאסטרים חצי ארומטיים אלה, ואת פילמור, depolymerization, ו פולימריזציה מחדש מתוארים.
Introduction
בניגוד שריפת פסולת פולימרית, מיחזור כימי מציע את האפשרות לשחזר את monomers. מיחזור כימי הוא בחירה הגיונית בסוף החיים הטכניים של חומרים פולימריים מאז חומרים פולימריים אלה מיוצרים כימית1. ישנן שתי דרכים למחזר את החומר הפולימרי כימית, פירוליזה ומיחזורמולקולרי 2. עם פירוליזה, החומר הפולימרי הופך למוצרים בעלי ערך גבוה יותר באמצעות תנאים קיצוניים3,4. מיחזור מולקולרי הוא שיטה יעילה לשחזור החומרים ההתחלתיים באמצעות דה-פילמוריזציה. לאחר depolymerization, יחידות מונומריות ניתן להפוך מחדש לתוך חומרים פולימריים בתולה5. הזמינות של מונומרים מתאימים להחיל מיחזור מולקולרי בקנה מידה גדול יותר הוא רוצה. בעיית הפלסטיק הנוכחית מכתיבה שהחברה דורשת חומרים פולימריים יציבים וחזקים. יחד עם זאת, הוא גם עדיף כי אותם חומרים פולימריים ניתנים למחזור בקלות ולא מחזיקים מעמד בסביבה. חומרים פולימריים נוכחיים עם תכונות תרמיות ומכאניות טובות אינם מנטרלים בקלות6.
ליגנין, המצוי בדרך כלל בצמחי כלי דם, אחראי ל-30% מתכולת הפחמן הטבעית בעולם והוא הביופולימר השני הנפוץ ביותר אחרי תאית. לליגנין מבנה אמורפי מורכב ונראה שהוא חלופה מתאימה להחלפת ארומטיקה המופקת מחומרים מאובנים. המבנה התלת מימדי של ליגנין מספק כוח ונוקשות לעץ, כמו גם עמידות בפני השפלה. מבחינה כימית, ליגנין הוא תרמוסט פוליפנולי מורכב מאוד. זה מורכב הרכב משתנה של שלושה מבנים פנילפן מתוקסילציה שונים. סירינגיל, גואיאציל ו-p-הידרוקסיפניל (לעתים קרובות מקוצרים כ-S, G ו-H, בהתאמה) נגזרים מאלכוהול סינפיל מונוליגנולים, אלכוהול מחטני ואלכוהול p-coumaryl7. ההתפלגות של יחידות אלה שונה לכל סוג ביומסה, עם עץ רך, למשל, המורכב בעיקר יחידות guaiacyl ועץ קשה של יחידות guaiacyl וסירינגיל8,9. מקורות טבעיים מתחדשים, כגון עצים וצמחים, רצויים לייצור מונומרים שעוצבה מחדש עבור חומרים פולימריים חדשניים10. מונומרים אלה, מבודדים ומסונתזים ממקורות טבעיים, הם פולימרים מה שנקרא פולימרים biobased11.
חומצות קרבוקסיליות ארומטיות הן מספר סדרי גודל פחות אלקטרופיליים מאשר חומצות קרבוקסיליות אליפטיות שוות ערך מסיבות אלקטרוניות12. פוליאסטרים מסחריים שונים משתמשים בחומצות קרבוקסיליות ארומטיות במקום בחומצות קרבוקסיליות אליפטיות. כתוצאה מכך, הסיבים בטקסטיל פוליאסטר עשוי פולי (אתילן טרפתלט) (PET) סיבים הם כמעט חסר רגישות הידרוליזה במהלך הכביסה או, למשל,גשם 13. כאשר מיחזור מולקולרי של פוליאסטרים הוא רצה, מומלץ להשתמש אסטרים אליפטיים בהצטברות של הפולימר.
מהסיבות שהוזכרו, חקרנו את האפשרויות של ביצוע פוליאסטרים מ 4-הידרוקסי-3,5-דימטוקסי-דיהידרוציננמי14. מחקרים קודמים של Kricheldorf15, מאייר16, ומילר17,18 מראים כי זה מאתגר לבנות פולימרים באמצעות 4-הידרוקסי-3,5-דיהידרוצ’יננמי. פירוק קרבוקסילציה והצלבה עיכבו את הפילמורים, וכך הגבילו את ההצלחה של סינתיסייזרים אלה. כמו כן, מנגנון הפוליקונדנסציה נותר לא ברור. המאמר המוצג מתאר את התנאים שבהם פוליאסטר פוליאסטר (חומצה דיהידרוסינפינית) ניתן לסנתז באופן קבוע בתפוקה גבוהה, ובכך לסלול את הדרך לשימוש פוליאסטרים ארומטיים למחצה הניתנים למחזור מולקולרי.
פיתחנו דרך ירוקה ויעילה לסנתז חומצה סינפינית באמצעות תגובת עיבוי בין סירינגלדהיד לחומצה מאלונית19,20. לאחר זה Knoevenagel ירוק, הידרוגנציה מייצרת חומצה דיהידרוסינפינית, אשר מתאים פוליקונדנסציה הפיכה. פרסום זה מדמיין את השלבים הסינתטיים לפולי פולימר הניתנים למחזור מולקולרי (חומצה דיהידרוסינפינית), בהתייחסו ליחידות הבסיס של ליגנין, הנקרא פולי-S. לאחר ניתוח החומר הפולימרי, פולי-S הוא depolymerized לחומצה דיהידרוסינפינית מונומר בתנאים נוחים יחסית repolymerized שוב ושוב.
Protocol
Representative Results
Discussion
כאשר חומצה דיהידרוסינפינית הייתה מחוממת בכלי תגובה, תת-הכרתיות של החומר ההתחלתי התרחשה, ואפקט זה הוגבר כאשר ואקום הוחל. אצטילציה בוצעה על חומצה דיהידרוזינפינית כדי למנוע תת-הכרתיות. קריכלדורף ואח ‘12,27 הכירו בכך שלא רק אצטילציה אלא גם די ואוליגומריזציה התרח?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים אסירי תודה על התמיכה הכספית של הארגון ההולנדי למחקר מדעי (NWO) (מענק 023.007.020 שהוענק לג’ק ואן שינדל).
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the “green” polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K. Mechanism Studies of LCP Synthesis. Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
