Conçu pour le recyclage moléculaire : un polymère biosourcé semi-aromatique dérivé de la lignine
Summary
Un exemple d’approche en boucle fermée vers une économie circulaire des matériaux est décrit ici. Tout un cycle durable est présenté où les polyesters semi-aromatiques biosourcés sont conçus par polymérisation, dépolymérisation, puis repolymérisés avec seulement de légères modifications de leurs rendements ou de leurs propriétés finales.
Abstract
Le développement de biopolymères chimiquement recyclables offre des opportunités dans la poursuite d’une économie circulaire. Les biopolymères chimiquement recyclables font un effort positif pour résoudre le problème des matériaux polymères dans la phase d’élimination après la phase d’utilisation. Dans cet article, la production de polyesters semi-aromatiques biosourcés, qui peuvent être entièrement extraits de biomasse telle que la lignine, est décrite et visualisée. Le polymère poly-S décrit dans cet article a des propriétés thermiques similaires à celles de certains plastiques couramment utilisés, tels que le PET. Nous avons développé une réaction de Knoevenagel vert, qui peut produire efficacement des monomères à partir d’aldéhydes aromatiques et d’acide malonique. Cette réaction s’est avérée évolutive et a un facteur E calculé remarquablement bas. Ces polyesters avec des ligno-phytochimiques comme point de départ montrent un recyclage moléculaire efficace avec des pertes minimales. Le polyester poly(acide dihydrosinapinique) (poly-S) est présenté comme un exemple de ces polyesters semi-aromatiques, et la polymérisation, la dépolymérisation et la repolymérisation sont décrites.
Introduction
Contrairement à l’incinération des déchets polymères, le recyclage chimique offre la possibilité de récupérer les monomères. Le recyclage chimique est un choix logique à la fin de la vie technique des matériaux polymères puisque ces matériaux polymères sont produits chimiquement1. Il existe deux façons de recycler chimiquement le matériau polymère, la pyrolyse et le recyclage moléculaire2. Avec la pyrolyse, le matériau polymère est transformé en produits de plus grande valeur en utilisant des conditionsextrêmes3,4. Le recyclage moléculaire est une méthode efficace de récupération des matières premières par dépolymérisation. Après dépolymérisation, les unités monomères peuvent être repolymérisées en matériaux polymères vierges5. La disponibilité de monomères appropriés pour appliquer le recyclage moléculaire à plus grande échelle est une source de besoin. Le problème actuel du plastique dicte que la société exige des matériaux polymères robustes et robustes. Dans le même temps, il est également préférable que les mêmes matériaux polymères soient facilement recyclables et ne perdurent pas dans l’environnement. Les matériaux polymères actuels ayant de bonnes propriétés thermiques et mécaniques ne se dépolymérisent pas facilement6.
La lignine, que l’on trouve couramment dans les plantes vasculaires, est responsable de 30% de la teneur naturelle en carbone dans le monde et est le deuxième biopolymère le plus abondant après la cellulose. La lignine a une structure amorphe complexe et semble être une alternative appropriée pour remplacer les aromatiques extraits de matériaux fossiles. La structure tridimensionnelle de la lignine offre résistance et rigidité au bois, ainsi qu’une résistance à la dégradation. Chimiquement parlant, la lignine est un thermodurcissable polyphénolique très complexe. Il se compose d’une composition variable de trois structures différentes de phénylpropane méthoxylé. Le syringyle, le giacyle et le p-hydroxyphényle (souvent abrégés en S, G et H, respectivement) sont dérivés des monolignols alcool sinapylique, alcool coniférylique et alcool p-coumarylique7. La distribution de ces unités diffère selon le type de biomasse, avec le bois résineux, par exemple, composé principalement d’unités de guaiacyle et de feuillus de guaiacyl et de syringyle unités8,9. Des sources naturelles renouvelables, telles que les arbres et les plantes, sont souhaitables pour la production de monomères redessinés pour des matériaux polymères innovants10. Ces monomères, isolés et synthétisés à partir de sources naturelles, sont polymérisés en polymères dits biosourcés11.
Les acides carboxyliques aromatiques sont de plusieurs ordres de grandeur moins électrophiles que les acides carboxyliques aliphatiques équivalents pour des raisons électroniques12. Divers polyesters commerciaux utilisent des acides carboxyliques aromatiques au lieu d’acides carboxyliques aliphatiques. En conséquence, les fibres des textiles en polyester fabriqués à partir de fibres de poly(téréphtalate d’éthylène) (PET) sont presque insensibles à l’hydrolyse lors du lavage ou, par exemple, de la pluie13. Lorsque le recyclage moléculaire des polyesters est souhaité, il est conseillé d’utiliser des esters aliphatiques dans l’accumulation du polymère.
Pour les raisons mentionnées, nous avons étudié les possibilités de fabrication de polyesters à partir d’acides 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-dihydrocinnamiques14. Des études antérieures de Kricheldorf15,Meier16et Miller17,18 montrent qu’il est difficile de construire des polymères en utilisant de l’acide 4-hydroxy-3,5-diméthoxy-dihydrocinnamique. La décarboxylation et la réticulation ont entravé les polymérisations, limitant ainsi le succès de ces synthèses. En outre, le mécanisme de la polycondensation restait incertain. L’article présenté décrit les conditions dans lesquelles le polyester poly(acide dihydrosinapinique) peut être synthétisé régulièrement et à haut rendement, ouvrant ainsi la voie à l’utilisation de polyesters semi-aromatiques recyclables moléculairement.
Nous avons développé un moyen vert et efficace de synthétiser l’acide sinapinique en utilisant une réaction de condensation entre le syringaldéhyde et l’acide malonique19,20. Après ce Knoevenagel vert, l’hydrogénation produit de l’acide dihydrosinapinique, qui convient à la polycondensation réversible. Cette publication visualise les étapes synthétiques du polymère moléculairement recyclable poly(acide dihydrosinapinique), en se référant aux unités de base de la lignine, appelée poly-S. Après avoir analysé le matériau polymère, le poly-S est dépolymérisé en acide dihydrosinapinique monomère dans des conditions relativement favorables et repolymérisé encore et encore.
Protocol
Representative Results
Discussion
Lorsque l’acide dihydrosinapinique était chauffé dans un récipient de réaction, la sublimation du matériau de départ se produisait, et cet effet était renforcé lorsqu’un vide était appliqué. L’acétylation a été réalisée sur l’acide dihydrosinapinique pour éviter la sublimation. Kricheldorf et al.12,27 ont reconnu que non seulement l’acétylation, mais aussi la di- et l’oligomérisation se produisaient. Cependant, ces monomères et olig…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Les auteurs sont reconnaissants du soutien financier de l’Organisation néerlandaise pour la recherche scientifique (NWO) (subvention 023.007.020 accordée à Jack van Schijndel).
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the “green” polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K. Mechanism Studies of LCP Synthesis. Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
