Entwickelt für molekulares Recycling: Ein aus Lignin gewonnenes halbaromatisches biobasiertes Polymer
Summary
Ein Beispiel für einen geschlossenen Kreislaufansatz in Richtung einer zirkulären Materialwirtschaft wird hier beschrieben. Es wird ein ganzer nachhaltiger Zyklus vorgestellt, in dem biobasierte halbaromatische Polyester durch Polymerisation, Depolymerisation und dann mit nur geringfügigen Änderungen ihrer Ausbeute oder endlichen Eigenschaften repolymerisiert werden.
Abstract
Die Entwicklung chemisch recycelbarer Biopolymere bietet Chancen im Streben nach einer Kreislaufwirtschaft. Chemisch recycelbare Biopolymere bemühen sich positiv, das Problem der Polymermaterialien in der Entsorgungsphase nach der Nutzungsphase zu lösen. In diesem Beitrag wird die Herstellung von biobasierten halbaromatischen Polyestern, die vollständig aus Biomasse wie Lignin gewonnen werden können, beschrieben und visualisiert. Das in diesem Artikel beschriebene Polymer Poly-S hat thermische Eigenschaften, die bestimmten häufig verwendeten Kunststoffen wie PET ähneln. Wir haben eine Green Knoevenagel-Reaktion entwickelt, die aus aromatischen Aldehyden und Malonsäure effizient Monomere herstellen kann. Diese Reaktion hat sich als skalierbar erwiesen und hat einen bemerkenswert niedrigen berechneten E-Faktor. Diese Polyester mit ligno-phytochemischen Pflanzenstoffen als Ausgangspunkt zeigen ein effizientes molekulares Recycling mit minimalen Verlusten. Als Beispiel für diese halbaromatischen Polyester wird das Polyesterpoly(dihydrosinapinsäure) (Poly-S) vorgestellt und die Polymerisation, Depolymerisation und Repolymerisation beschrieben.
Introduction
Im Gegensatz zur Verbrennung polymerer Abfälle bietet das chemische Recycling die Möglichkeit, die Monomere zurückzugewinnen. Chemisches Recycling ist eine logische Wahl am Ende der technischen Lebensdauer von polymeren Materialien, da diese polymeren Materialien chemisch hergestellt werden1. Es gibt zwei Möglichkeiten, das polymere Material chemisch zu recyceln, Pyrolyse und molekulares Recycling2. Bei der Pyrolyse wird das polymere Material unter Verwendung extremer Bedingungen in Produkte von höherem Wert umgewandelt3,4. Molekulares Recycling ist eine effiziente Methode zur Rückgewinnung der Ausgangsstoffe mittels Depolymerisation. Nach der Depolymerisation können die monomeren Einheiten zu neuen polymeren Materialien repolymerisiert werden5. Die Verfügbarkeit geeigneter Monomere, um molekulares Recycling in größerem Maßstab anzuwenden, ist mangels. Das aktuelle Kunststoffproblem schreibt vor, dass die Gesellschaft robuste und robuste Polymermaterialien verlangt. Gleichzeitig wird auch bevorzugt, dass die gleichen polymeren Materialien leicht recycelbar sind und nicht in der Umwelt bestehen. Aktuelle polymere Materialien mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften depolymerisieren nicht leicht6.
Lignin, das häufig in Gefäßpflanzen vorkommt, ist für 30% des weltweiten natürlichen Kohlenstoffgehalts verantwortlich und nach Cellulose das zweithäufigste Biopolymer. Lignin hat eine komplexe amorphe Struktur und scheint eine geeignete Alternative zu sein, um Aromaten aus fossilen Materialien zu ersetzen. Die dreidimensionale Struktur von Lignin verleiht dem Holz Festigkeit und Steifigkeit sowie Abbaufestigkeit. Chemisch gesehen ist Lignin ein sehr komplexes Polyphenol-Duroplast. Es besteht aus unterschiedlicher Zusammensetzung von drei verschiedenen methoxylierten Phenylpropanstrukturen. Syringyl, Guaiacyl und p-Hydroxyphenyl (oft abgekürzt als S, G bzw. H) sind abgeleitet von den Monolignolen Sinapylalkohol, Coniferylalkohol und p-Cumarinalkohol7. Die Verteilung dieser Einheiten unterscheidet sich je nach Biomassetyp, wobei beispielsweise Nadelholz hauptsächlich aus Guaiacyleinheiten und Hartholz aus Guaiacyl- und Syringyleinheitenbesteht 8,9. Erneuerbare natürliche Quellen wie Bäume und Pflanzen sind für die Herstellung von neu gestalteten Monomeren für innovative polymere Materialien wünschenswert10. Diese aus natürlichen Quellen isolierten und synthetisierten Monomere werden zu sogenannten biobasierten Polymerenpolymerisiert 11.
Aromatische Carbonsäuren sind aus elektronischen Gründen um mehrere Größenordnungen weniger elektrophil als die äquivalenten aliphatischen Carbonsäuren12. Verschiedene kommerzielle Polyester verwenden aromatische Carbonsäuren anstelle von aliphatischen Carbonsäuren. Dadurch sind die Fasern in Polyestertextilien aus Poly(ethylenterephthalat)(PET)-Fasern nahezu unempfindlich gegen Hydrolyse beim Waschen oder beispielsweise Regen13. Wenn das molekulare Recycling von Polyestern gewünscht wird, ist es ratsam, aliphatische Ester beim Aufbau des Polymers zu verwenden.
Aus den genannten Gründen haben wir die Möglichkeiten der Herstellung von Polyestern aus 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrozimtsäuren14untersucht. Frühere Studien von Kricheldorf15, Meier16und Miller17,18 zeigen, dass es schwierig ist, Polymere mit 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrozimtsäure zu bauen. Decarboxylierung und Vernetzung behinderten die Polymerisationen und schränkten so den Erfolg dieser Synthesen ein. Auch der Mechanismus der Polykondensation blieb unklar. Die vorgestellte Arbeit beschreibt die Bedingungen, unter denen das Polyesterpoly(dihydrosinapinsäure) regelmäßig und in hoher Ausbeute synthetisiert werden kann und ebnet damit den Weg für den Einsatz von halbaromatischen Polyestern, die molekular recycelbar sind.
Wir haben einen grünen und effizienten Weg entwickelt, Sinapinsäure mit einer Kondensationsreaktion zwischen Syringaldehyd und Malonsäure zu synthetisieren19,20. Nach diesem Grünen Knoevenagel entsteht bei der Hydrierung Dihydrosinapinsäure, die sich für die reversible Polykondensation eignet. Diese Publikation visualisiert die synthetischen Schritte zum molekular recycelbaren Polymer Poly(dihydrosinapinsäure) und bezieht sich dabei auf die Basiseinheiten von Lignin, Poly-S genannt. Nach der Analyse des polymeren Materials wird Poly-S unter relativ günstigen Bedingungen zum Monomer Dihydrosinapinsäure depolymerisiert und immer wieder repolymerisiert.
Protocol
Representative Results
Discussion
Wenn Dihydrosinapinsäure in einem Reaktionsgefäß erhitzt wurde, trat eine Sublimation des Ausgangsmaterials auf, und dieser Effekt wurde verstärkt, wenn ein Vakuum angewendet wurde. Die Acetylierung wurde mit Dihydrosinapinsäure durchgeführt, um eine Sublimation zu vermeiden. Kricheldorf et al.12,27 erkannten, dass nicht nur Acetylierung, sondern auch Di- und Oligomerisierung auftraten. Diese veresterten Monomere und Oligomere sublimieren jedoch nicht mehr …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die Autoren sind dankbar für die finanzielle Unterstützung der niederländischen Organisation für wissenschaftliche Forschung (NWO) (Zuschuss 023.007.020 an Jack van Schijndel).
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
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