مصممة لإعادة التدوير الجزيئي: بوليمر شبه عطري شبه عطري مشتق من الليجنين
Summary
ويرد هنا وصف لمثال لنهج الحلقة المغلقة نحو اقتصاد المواد الدائرية. يتم تقديم دورة مستدامة كاملة حيث يتم تصميم البوليسترات شبه العطرية القائمة على أساس بيولوجي عن طريق البلمرة ، وإزالة البوليمر ، ثم إعادة البلمرة مع تغييرات طفيفة فقط في غلتها أو خصائصها النهائية.
Abstract
تطوير البوليمرات الحيوية القابلة لإعادة التدوير كيميائيا يوفر فرصا في إطار السعي لتحقيق اقتصاد دائري. تبذل البوليمرات الحيوية القابلة لإعادة التدوير كيميائيا جهدا إيجابيا لحل مشكلة مواد البوليمر في مرحلة التخلص بعد مرحلة الاستخدام. في هذه الورقة ، يتم وصف وتصور إنتاج البوليسترات شبه العطرية القائمة على أساس بيولوجي ، والتي يمكن استخراجها بالكامل من الكتلة الحيوية مثل اللجنين. البوليمر بولي-S الموصوفة في هذه الورقة له خصائص حرارية مماثلة لبعض المواد البلاستيكية شائعة الاستخدام، مثل PET. طورنا رد فعل Knoevenagel الأخضر ، والذي يمكن أن ينتج بكفاءة مونومرات من ألدهيدات العطرية وحمض المالونيك. وقد ثبت أن رد الفعل هذا قابل للتطوير ولديه عامل E-محسوب منخفض بشكل ملحوظ. هذه البوليسترات مع ligno-phytochemicals كنقطة انطلاق تظهر إعادة تدوير الجزيئية كفاءة مع الحد الأدنى من الخسائر. البوليستر بولي (حمض ديهيدروسينابينيك) (بولي-S) هو تقديم كمثال على هذه البوليستر شبه العطرية، ويتم وصف البلمرة، وإزالة البوليمر، وإعادة البلمرة.
Introduction
وعلى النقيض من حرق النفايات البوليمرية، فإن إعادة التدوير الكيميائية تتيح إمكانية استعادة مونومرات. إعادة التدوير الكيميائي هو خيار منطقي في نهاية الحياة التقنية للمواد البوليمرية حيث يتم إنتاج هذه المواد البوليمرية كيميائيا1. هناك طريقتان لإعادة تدوير المواد البوليمرية كيميائيا ، الانحلال الحراري وإعادة التدوير الجزيئي2. مع الانحلال الحراري ، يتم تحويل المواد البوليمرية إلى منتجات ذات قيمة أعلى باستخدام الظروف القاسية3،4. إعادة التدوير الجزيئي هو وسيلة فعالة لاستعادة المواد الأولية باستخدام إزالة الطابع. بعد إزالة البوليمر ، يمكن إعادة دمج الوحدات أحادية الوميك إلى مواد بوليمرية عذراء5. توافر مونومرات مناسبة لتطبيق إعادة التدوير الجزيئي على نطاق أوسع هو الرغبة. المشكلة البلاستيكية الحالية تملي أن المجتمع يتطلب مواد البوليمر قوي وقوي. وفي الوقت نفسه، يفضل أيضا أن تكون نفس المواد البوليمرية قابلة لإعادة التدوير بسهولة ولا تدوم في البيئة. المواد البوليمرية الحالية مع خصائص حرارية وميكاميكانية جيدة لا depolymerize بسهولة6.
اللجنين، الذي يوجد عادة في النباتات الوعائية، هو المسؤول عن 30٪ من محتوى الكربون الطبيعي في العالم، وهو ثاني أكثر البوليمر الحيوي وفرة بعد السليلوز. اللجنين لديه بنية معقدة غير متبلور ويبدو أن بديلا مناسبا ليحل محل العطريات المستخرجة من المواد الأحفورية. يوفر الهيكل ثلاثي الأبعاد لللجنين القوة والتصلب للخشب ، وكذلك مقاومة التدهور. من الناحية الكيميائية ، اللجنين هو ثيرموسيت متعدد الفينولي معقد للغاية. وهو يتألف من تكوين مختلف من ثلاثة هياكل مختلفة من الفينيل بروبان الميثوكسيلات. Syringyl، guaiacyl، وp-هيدروكسيفينيل (غالبا ما يختصر كما S، G، و H، على التوالي) مشتقة من الكحول سينابيل مونوليغنول، الكحول الصنوبرية، والكحول ف-كوماريل7. توزيع هذه الوحدات يختلف لكل نوع الكتلة الحيوية، مع الخشب اللين، على سبيل المثال، تتكون من وحدات غواياسيل في الغالب و الخشب الصلب من guaiacyl و syringyl وحدات8،9. مصادر طبيعية متجددة، مثل الأشجار والنباتات، هي مرغوبة لإنتاج مونومرات إعادة تصميم للمواد البوليمرية المبتكرة10. هذه مونومرات، معزولة وتوليفها من المصادر الطبيعية، هي بلمرة إلى ما يسمى البوليمرات البيولوجية11.
الأحماض الكاروبوكسيليك العطرية هي عدة أوامر من حجم أقل electrophilic من الأحماض الكالبوكسيليك اليوفيتيك المكافئ لأسباب إلكترونية12. البوليسترات التجارية المختلفة استخدام الأحماض carboxylic العطرية بدلا من الأحماض الكالبوكسيليك aliphatic. ونتيجة لذلك، فإن الألياف في المنسوجات البوليستر المصنوعة من البولي (الإيثيلين تيريفثالات) (PET) الألياف هي تقريبا غير حساسة للتحلل المائي أثناء الغسيل أو، على سبيل المثال، المطر13. عندما مطلوب إعادة التدوير الجزيئية من البوليسترات، فمن المستحسن استخدام استرات اليفاتيك في تراكم البوليمر.
للأسباب المذكورة، قمنا بالتحقيق في إمكانيات صنع البوليسترات من 4-هيدروكسي-3،5-dimethoxy-dihydrocinnamic الأحماض14. الدراسات السابقة التي Kricheldorf15, ماير16, وميلر17,18 تبين أنه من الصعب لبناء البوليمرات باستخدام 4-هيدروكسي-3,5-dimethoxy-dihydrocinnamic حمض. أعاقت إزالة الكربوكسيل والربط المتبادل البلمرة ، وبالتالي الحد من نجاح هذه التوليفات. كما ظلت آلية تعدد التكنول غير واضحة. تصف الورقة المقدمة الظروف التي يمكن فيها توليف البوليستر بولي (حمض ديهيدروسينابينيك) بانتظام وبغلة عالية، مما يمهد الطريق لاستخدام البوليسترات شبه العطرية القابلة لإعادة التدوير جزيئيا.
لقد طورنا طريقة خضراء وفعالة لتجميع حمض السنابيك باستخدام تفاعل التكثيف بين سيبرينجالدهايد وحمض المالونيك19،20. بعد هذا Knoevenagel الأخضر، والهدرجة تنتج حمض ديهيدروسينابينيك، والتي هي مناسبة لتعدد التوصيل عكسها. هذا المنشور تصور الخطوات الاصطناعية لبولي البوليمر القابلة لإعادة التدوير جزيئيا (حمض ديهيدروسينابينيك)، في اشارة الى الوحدات الأساسية لللجنين، ودعا بولي-S. بعد تحليل المواد البوليمرية ، يتم إزالة بولي-S إلى حمض ديهيدروسينابينيك أحادي التمرير في ظل ظروف مواتية نسبيا وإعادة غمره مرارا وتكرارا.
Protocol
Representative Results
Discussion
عندما تم تسخين حمض ديهيدروسينابينيك في وعاء التفاعل ، حدث تسامي مواد البداية ، وتم تعزيز هذا التأثير عندما تم تطبيق فراغ. وقد أجريت أستيل على حمض ديهيدروسينابينيك لتجنب التسامي. اعترف Kricheldorf وآخرون12،27 أن ليس فقط أسيتيل ولكن بالمثل دي وoligomerization حدث. ومع ذلك، …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ويشكر المؤلفان الدعم المالي المقدم من المنظمة الهولندية للبحث العلمي (منحة 023.007.020 منحت لجاك فان شيندل).
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the “green” polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K. Mechanism Studies of LCP Synthesis. Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
