هاميلتونيون مثيرون لحساب أطياف الامتصاص البصري والخصائص الإلكترونية البصرية للمجاميع الجزيئية والمواد الصلبة

في العقدين الماضيين، وجدت المواد الصلبة والأفلام المصنوعة من الجزيئات العضوية المجمعة تطبيقات متعددة في الأجهزة الإلكترونية البصرية. الأجهزة القائمة على هذه المواد لها العديد من الخصائص الجذابة، بما في ذلك الوزن الصغير، والمرونة، وانخفاض استهلاك الطاقة، وإمكانية الإنتاج الرخيص باستخدام الطباعة النافثة للحبر. تحل شاشات العرض المستندة إلى الثنائيات العضوية الباعثة للضوء (OLEDs) محل شاشات الكريستال السائل كأحدث ما في الهواتف المحمولة وأجهزة الكمبيوتر المحمولة وأجهزة التلفزيون والأجهزة الإلكترونية الأخرى^1و2و3و4. ومن المتوقع أن تزداد أهمية OLEDs لتطبيقات الإضاءة في السنوات القادمة^4. أداء الأجهزة الكهروضوئية العضوية يتحسن باطراد، مع كفاءة تحويل الطاقة فوق 16٪ ذكرت مؤخرا للخلايا الشمسية العضوية أحادية التقاطع^5. المواد العضوية لديها أيضا القدرة على تعطيل تكنولوجيات أخرى، مثل الاتصالات الألياف البصرية، حيث استخدامها تمكن من تطوير المغيرات الكهربائية البصرية مع عرض النطاق الترددي عالية للغاية من 15 THz وأكثر من^6،7.

التحدي الرئيسي في تحسين المواد الجزيئية للدولة الصلبة للتطبيقات في الالكترونيات البصرية هو أن خصائصها عادة ما تعتمد بقوة على بنية نانوية من المواد. تسمح عملية الإنتاج بتعريف البنية النانوية للمواد إلى حد ما باستخدام تقنيات النمو الخاضعة للرقابة ، مثل ترسب البخار الكيميائي ،^و8 ضبط جزيئات نشطة بصريًا على مادة أخرى (أي مصفوفة البوليمر^9،10)، الصلب الحراري^11،12، إلخ. ومع ذلك ، فإن اضطراب النانو هو جوهري لمعظم المواد الجزيئية وعادة لا يمكن القضاء عليه تمامًا. لذلك ، فإن فهم كيفية تأثير الاضطراب على خصائص المادة وإيجاد طرق لهندستها للحصول على الأداء الأمثل أمر ضروري للتصميم العقلاني للمواد الإلكترونية البصرية العضوية.

درجة الاضطراب في المواد الجزيئية عادة ما تكون كبيرة جدا للتعامل معها على أنها اضطراب في بنية بلورية دورية مع بنية إلكترونية يمكن وصفها من قبل نظرية الفرقة. من ناحية أخرى ، فإن عدد الجزيئات التي يجب تضمينها في محاكاة لإعادة إنتاج خصائص مادة مجمعة أو فيلم كبير جدًا لاستخدام المبادئ الأولى للأساليب الكيميائية الكمية مثل النظرية الوظيفية للكثافة (DFT)^13و14 والنظرية الوظيفية للكثافة المعتمدة على الوقت (TD-DFT)^15،16. الجزيئات العضوية مع تطبيقات في الالكترونيات البصرية وعادة ما يكون كبير نسبيا ο-مترافق النظم; العديد من الجهات المانحة ومجموعات القبول. التقاط السلوك الصحيح نقل تهمة في مثل هذه الجزيئات أمر ضروري لحساب خصائصها البصرية الالكترونية، ولكن لا يمكن إلا أن يتحقق باستخدام وظائف هجينة مصححة طويلة المدى في TD-DFT^{17،18،19،20}. الحسابات التي تستخدم مثل هذه الوظائف مقياس فائقة خطيا مع حجم النظام، وفي الوقت الحاضر، فهي عملية فقط لنمذجة الخصائص الإلكترونية البصرية للجزيئات العضوية الفردية أو المجاميع الجزيئية الصغيرة التي يمكن وصفها باستخدام ما لا يزيد عن ~ 10⁴ وظائف الأساس الذري. طريقة المحاكاة التي يمكن أن تصف المواد المضطربة التي تتكون من أعداد كبيرة من الكروموفوراس ستكون مفيدة جدا لنمذجة هذه الأنظمة.

حجم التفاعلات بين الجزيئية في المواد الجزيئية غالبا ما تكون مماثلة أو أصغر من ترتيب الاختلاف في المعلمات حيوية (مثل الطاقات eigenstate أو الطاقات الإثارة) بين الجزيئات الفردية التي تشكل المواد. في مثل هذه الحالات ، النمذجة متعددة المستويات هو النهج الواعد لفهم وتحسين الخصائص الإلكترونية البصرية للأنظمة الجزيئية الكبيرة المضطربة^21،22،23. يستخدم هذا النهج المبادئ الأولى الأساليب الكيميائية الكمية (عادة DFT و TD-DFT) لحساب خصائص الجزيئات الفردية التي تؤلف المادة بدقة. يتم بناء هاملتونيان عينة المواد التي هي كبيرة بما يكفي لتمثيل المواد الجزيئية السائبة (ربما، من خلال استخدام شروط الحدود الدورية) ثم باستخدام المعلمات التي تم حسابها للجزيئات الفردية. ويمكن بعد ذلك استخدام هذا هاملتوني لحساب المعلمات الإلكترونية البصرية من تجميع الجزيئية الكبيرة، فيلم رقيقة، أو مادة جزيئية السائبة.

نماذج Exciton هي فئة فرعية من النماذج المتعددة المستويات التي يتم تمثيل الحالات متحمس من مادة جزيئية في أساس excitons: أزواج الإلكترون حفرة التي ترتبط Coulomb الجذب^24,25. لنمذجة العديد من العمليات الدولة متحمس، ويكفي أن تشمل فقط Frenkel excitons^26،حيث يتم توطين الإلكترون والثقب على نفس الجزيء. الشحنة نقل excitons, حيث يتم توطين الإلكترون وثقب على جزيئات مختلفة, قد تحتاج إلى أن تدرج في بعض الحالات (على سبيل المثال, عند فصل تهمة النمذجة في أنظمة المتبرعين قبول)^27,28. على الرغم من أن نماذج exciton هي نماذج متعددة المستويات التي يمكن parametrized باستخدام حسابات المبدأ الأول فقط على الجزيئات الفردية، فإنها لا تزال تمثل التفاعلات بين الجزيئيات. النوعان الأساسيان من التفاعل اللتين يمكنهما تفسيرهما هما (أ) الاقترانات الإضنية بين الجزيئات التي تميز قدرة الإكساينون على إزالة التوطين عبر أو الانتقال بين الجزيئات و(ب) الاستقطاب الكهروستاتيكي لكثافة الإلكترون على جزيء عن طريق توزيع الشحنعلى الجزيئات المحيطة. لقد أظهرنا سابقا أن كلا من هذه العوامل مهمة لنمذجة الخصائص البصرية والكهربائية البصرية للمجاميع الجزيئية، مثل أطياف الامتصاص البصري²⁹ وأول hyperpolarizcapabilit^30.

في هذه الورقة، نقدم بروتوكولاً لنماذج إكسفيتون الباراميتريز التي يمكن استخدامها لحساب الأطياف البصرية والخصائص الإلكترونية البصرية الأخرى للمجاميع الجزيئية الكبيرة والمواد الجزيئية السائبة. ويفترض هاملتونيان مثير أن يكون هاملتونيان ضيق ملزمة^24,25,

حيث _ط هو الطاقة الإثارة من جزيء ط^th في المواد، ب_ij هو اقتران مثير بين الجزيئات ط^th وj^th، â_€^{œ †} و â € أنا خلق وإبادة المشغلين، على التوالي، لحالة متحمس على جزيء ط^th في المواد. _i تم العثور على المعلمات هاملتونية التويند باستخدام حسابات TD-DFT التي يتم إجراؤها على الجزيئات الفردية التي تشكل المادة. في هذه الحسابات TD-DFT، يتم تمثيل توزيع الشحنة على جميع الجزيئات الأخرى في المواد عن طريق التضمين الكهروستاتيكي لشحنات النقطة الذرية لحساب الاستقطاب الكهروستاتيكي للكثافة الإلكترونية للجزيء. يتم أخذ طاقات الإثارة ، ط_،للجزيئات الفردية مباشرة من إخراج حساب TD-DFT. يتم حساب اقترانات الإثارة، ب_ij،بين الجزيئات باستخدام طريقة مكعب كثافة الانتقال³¹، مع كثافات انتقال الحالة من الأرض إلى المتحمسين للجزيئات المتفاعلة المأخوذة من إخراج حساب TD-DFT في غاوسيان³² وبعد معالجتها باستخدام محلل الموجات متعددة الوظائف Multiwfn ³³. لمحاكاة خصائص المواد الصلبة الجزيئية السائبة، يمكن تطبيق شروط الحدود الدورية على هاملتونيان.

يتطلب البروتوكول الحالي أن يكون للمستخدم حق الوصول إلى برامج Gaussian³² و Multiwfn^33. وقد تم اختبار البروتوكول باستخدام غاوسيان 16 ، والتنقيح B1 وMultiwfn الإصدار 3.3.8 ، ولكن ينبغي أيضا العمل لإصدارات أخرى حديثة من هذه البرامج. بالإضافة إلى ذلك، يستخدم البروتوكول أداة C++ المخصصة وعدد من نصوص بيثون 2.7 وباش المخصصة، والتي يتم توفير الشفرة المصدرية لها بموجب رخصة جنو العامة العامة (الإصدار 3) في https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. وتهدف الحسابات إلى أن يتم تنفيذها على جهاز تشغيل نظام التشغيل من عائلة يوننيكس / لينكس.