Moleküler Agrega ve Katıların Optik Soğurma Spektrumları ve Optoelektronik Özelliklerini Hesaplamak için Eksitonik Hamiltonians
Summary
Burada, ilk prensipkuantum kimyasal hesaplamalarından moleküler maddelerin optik soğurma spektrumları ve optoelektronik özelliklerini hesaplamak için sıkı bağlayıcı bir eksitonik Hamiltonian parametrizing için bir protokol sıyoruz.
Abstract
Optoelektronik uygulamalar için düzensiz moleküler agregaların ve katıların rasyonel tasarımı, teorik ve hesaplamalı yöntemlerkullanarak bu tür malzemelerin özelliklerini tahmin edebilme yeteneğimize dayanır. Ancak, düzensizlik tedirgin lik sınırında düşünülemeyecek kadar önemli olan büyük moleküler sistemler kuantum kimyası veya bant teorisi ilk ilkeleri kullanılarak açıklanamaz. Çok ölçekli modelleme, bu tür sistemlerin optoelektronik özelliklerini anlamak ve optimize etmek için umut verici bir yaklaşımdır. Bu tek tek moleküllerin özelliklerini hesaplamak için ilk ilkeler kuantum kimyasal yöntemler kullanır, daha sonra bu hesaplamalar dayalı moleküler agregalar veya dökme malzemelerin model Hamiltonians inşa eder. Bu yazıda, frenckel eksitonları temelinde moleküler bir maddenin heyecanlı durumlarını temsil eden sıkı bağlayıcı bir Hamiltonian inşa etmek için bir protokol salıyoruz: malzemeyi oluşturan tek tek moleküller üzerinde lokalize elektron deliği çiftleri. Hamilton parametrizasyonu burada moleküller arasındaki eksitonik bağlantının yanı sıra bir moleküldeki elektron yoğunluğunun çevredeki moleküllerüzerindeki yük dağılımı ile elektrostatik polarizasyonu na da dikkat eder. Bu tür model Hamiltonians optik soğurma spektrumları ve moleküler agregalar ve katıdiğer optoelektronik özelliklerini hesaplamak için kullanılabilir.
Introduction
Son yirmi yılda, birleştirilmiş organik moleküllerden yapılan katı maddeler ve filmler optoelektronik cihazlarda birden fazla uygulama bulmuştür. Bu tür malzemelere dayalı cihazlar, küçük ağırlık, esneklik, düşük güç tüketimi ve mürekkep püskürtmeli baskı kullanarak ucuz üretim potansiyeli gibi birçok çekici özelliğe sahiptir. Organik ışık yayan diyotlar dayalı görüntüler (LED’ler) cep telefonları, dizüstü bilgisayarlar, televizyon setleri ve diğer elektronikcihazlariçin sanat durumu olarak sıvı kristal ekranlar yerine 1,2,3,4. Aydınlatma uygulamaları için LED’lerin öneminin önümüzdeki yıllarda artması beklenmektedir4. Organik fotovoltaik cihazların performansı sürekli olarak iyileşiyor, güç dönüşüm verimliliği üzerinde 16% son zamanlarda tek kavşakorganik güneş pilleri için rapor5. Organik maddeler de diğer teknolojileri bozmak için potansiyele sahip, fiber optik iletişim gibi, bunların kullanımı 15 THz ve üzerinde son derece yüksek bant genişlikleri ile elektro-optik modülatörlerin geliştirilmesini sağlarnerede 6,7.
Optoelektronik uygulamaları için katı hal moleküler malzemelerin optimize önemli bir sorun genellikle özellikleri kuvvetle malzemenin nanoölçekli yapısına bağlıdır. Üretim süreci, kimyasal buharbirikimi, optik olarak aktif moleküllerin başka bir malzemeye (yani polimer matris9,10), termal annealing11,12, vb. üzerine 8 cezbedici olarak kontrollü büyüme teknikleri kullanılarak bir malzemenin nanoyapısını tanımlamaya olanak sağlar. Ancak, nanoölçekli bozukluk en moleküler malzemeler için içsel ve genellikle tamamen ortadan kaldırılamaz. Bu nedenle, bozukluğun bir malzemenin özelliklerini nasıl etkilediğini anlamak ve onu optimum performans için tasarlamanın yollarını bulmak organik optoelektronik malzemelerin rasyonel tasarımı için gereklidir.
Moleküler malzemelerdeki bozukluk derecesi genellikle bant teorisi ile tarif edilebilen elektronik bir yapıile periyodik kristal yapının bir pertürbasyon olarak tedavi etmek için çok büyük. Öte yandan, bir toplu malzeme veya bir film özelliklerini çoğaltmak için bir simülasyon dahil edilmesi gereken moleküllerin sayısı yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT)13,14 ve zamana bağlı yoğunluk fonksiyonel teorisi (TD-DFT)15,16gibi ilk ilkeleri kuantum kimyasal yöntemleri kullanmak için çok büyük . Optoelektronik uygulamaları ile organik moleküller genellikle nispeten büyük π-konjuge sistemlere sahip; birçok da donör ve kabul grupları var. Bu tür moleküllerde doğru şarj-transfer davranışı yakalama onların optoelektronik özellikleri hesaplamak için gereklidir, ama sadece TD-DFT17,18,,19,20uzun menzilli düzeltilmiş hibrid fonksiyoneller kullanılarak gerçekleştirilebilir . Bu tür işlevleri kullanan hesaplamalar sistemin büyüklüğü ile süper doğrusal ölçeklenir ve şu anda sadece bireysel organik moleküllerin veya ~104 atomik temel işlevlerinden fazla olmayan küçük moleküler agregaların optoelektronik özelliklerini modellemek için pratiktir. Çok sayıda kromofordan oluşan düzensiz materyalleri tanımlayabilen bir simülasyon yöntemi bu sistemlerin modelalınmasında çok yararlı olacaktır.
Moleküler malzemelerdeki moleküller arası etkileşimlerin büyüklüğü genellikle malzemeyi oluşturan tek tek moleküller arasındaki enerjik parametrelerdeki (eigenstate enerjileri veya uyarma enerjileri gibi) değişim sırası ile karşılaştırılabilir veya daha küçüktür. Bu gibi durumlarda, çok ölçekli modelleme anlamak ve büyük düzensiz moleküler sistemlerin optoelektronik özellikleri optimize etmek için en umut verici bir yaklaşımdır21,22,23. Bu yaklaşım, malzemeyi oluşturan tek tek moleküllerin özelliklerini doğru bir şekilde hesaplamak için ilk prensipleri kuantum kimyasal yöntemlerini (genellikle DFT ve TD-DFT) kullanır. Toplu moleküler malzemeyi temsil edecek kadar büyük bir malzeme örneğinin Hamiltonian ‘ı (belki de periyodik sınır koşulları kullanılarak) tek tek moleküller için hesaplanan parametreler kullanılarak oluşturulur. Bu Hamiltonian daha sonra büyük bir moleküler agrega, ince bir film veya toplu moleküler malzeme nin optoelektronik parametrelerini hesaplamak için kullanılabilir.
Exciton modelleri, moleküler bir maddenin heyecanlı durumlarının eksitonlartemelinde temsil edildiği çok ölçekli modellerin bir alt sınıfıdır : Coulomb cazibe24,25ile bağlı elektron deliği çiftleri . Birçok heyecanlı durum süreçlerini modellemek için, sadece Frenkel eksitonları dahil etmek yeterlidir26, elektron ve delik aynı molekül üzerinde lokalize nerede. Elektron ve deliğin farklı moleküller üzerinde lokalize olduğu yük transferi eksitonları bazı durumlarda (örneğin, donör-kabul edici sistemlerde şarj ayrımı modellenirken)27,28. Exciton modelleri, tek tek moleküller üzerinde sadece ilk prensip hesaplamaları kullanılarak parametrize edilebilen çok ölçekli modeller olmasına rağmen, yine de moleküller arası etkileşimleri hesaba katmaktadır. (a) eksitonların moleküller arasında yerelleşme veya moleküller arasında aktarım yeteneğini karakterize eden moleküller arasındaki iki birincil etkileşim türü ve (b) etrafındaki moleküller üzerindeki yük dağılımı ile bir molekülüzerindeki elektron yoğunluğunun elektrostatik polarizasyonudur. Daha önce bu faktörlerin her ikisi nin de optik soğurmaspektrum29 ve ilk hiperpolarizabilities30gibi moleküler agregaların optik ve elektro-optik özelliklerini modellemek için önemli olduğunu göstermiştir.
Bu yazıda, büyük moleküler agregaların ve dökme moleküler malzemelerin optik spektrumlarını ve diğer optoelektronik özelliklerini hesaplamak için kullanılabilecek exciton modellerinin parametrizeedilmesi için bir protokol sunacağız. Eksitonik Hamiltonian sıkı bağlayıcı Hamiltonian24,,25olduğu varsayılır,
nerede εi malzemedeki ith molekülün uyarma enerjisi, bij ive jth molekülleri arasında eksitonik bağlantı, â i† ve â i yaratılış ve imha operatörleri, sırasıyla, malzemede ith molekülüzerinde heyecanlı bir durum için. Eksitonik Hamilton parametreleri, malzemeyi oluşturan tek tek moleküller üzerinde yapılan TD-DFT hesaplamaları kullanılarak bulunur. Bu TD-DFT hesaplamalarında, malzemedeki diğer tüm moleküllerin yük dağılımı, bir molekülün elektronik yoğunluğunun elektrostatik polarizasyonu için atomik nokta yüklerinin elektrostatik katıştırılması ile temsil edilir. Uyarma enerjileri, εi, bireysel moleküller için doğrudan TD-DFT hesaplama çıkışından alınır. Eksitonik kaplinler, bij, moleküller arasında geçiş yoğunluğu küp yöntemi kullanılarak hesaplanır31, Gaussianbir TD-DFT hesaplama çıkışı alınan etkileşim molekülleri için zemin-heyecanlı devlet geçiş yoğunlukları ile32 ve post-multiwfn çok fonksiyonlu dalga fonksiyonu analizörü kullanılarak işlenir33. Multiwfn Dökme moleküler katıların özelliklerini simüle etmek için Hamiltonian’a periyodik sınır koşulları uygulanabilir.
Geçerli protokol, kullanıcının Gaussian32 ve Multiwfn33 programlarına erişebulaşmasını gerektirir. Protokol Gaussian 16, revizyon B1 ve Multiwfn sürüm 3.3.8 kullanılarak test edilmiştir, ancak bu programların diğer son sürümleri için de çalışması gerekir. Buna ek olarak, protokol özel bir C++ yardımcı programı ve özel python 2.7 ve Bash komut dosyaları, https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian GNU Genel Kamu Lisansı (Sürüm 3) altında sağlanan kaynak kodu bir dizi kullanır. Hesaplamalar Unix/Linux ailesinden bir işletim sistemi çalıştıran bir makinede yapılması amaçlanmıştır.
Protocol
Representative Results
Discussion
Burada sunulan yöntem birden çok özelleştirmeye izin verir. Örneğin, dft ve TD-DFT hesaplamalarının parametrelerini değiştirmek mümkündür, yoğunluk fonksiyonel, temel kümesi ve atomik nokta ücretlerinin özel tanımı da dahil olmak üzere.
Şarj aktarım karakteriolan geçişler için makul geçiş yoğunlukları elde etmek için ωB97X, ωB97XD veya ωPBE gibi uzun menzilli düzeltilmiş işlevlerin kullanılması önerilir. İşlevsel belirli seçimin (veya tam değişim mik…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Biz Dr Andreas Tillack (Oak Ridge Ulusal Laboratuvarı), Dr Lewis Johnson (University of Washington) ve Dr Bruce Robinson (University of Washington) temsili sonuçlar bölümünde sunulan moleküler sistemin yapısını oluşturmak için kullanılan kaba taneli Monte Carlo simülasyonları için program geliştirmek için teşekkür ederiz. A.A.K. ve P.F.G., CSU East Bay Bilim Koleji’nin ortak araştırma ödülü ile desteklenmiştir. M.H., CSU East Bay Öğrenci Araştırma Merkezi’nden Forever Pioneer bursu ile desteklenmiştir. C.M.I. ve S.S. Hava Kuvvetleri Bilimsel Araştırma Organik Maddeler Bölümü Ofisi altında ABD Savunma Bakanlığı (Teklif 67310-CH-REP) tarafından desteklenir.
Materials
| Gaussian 16, revision B1 |
| Multiwfn version 3.3.8 |
| GNU compiler collection version 9.2 |
| python 2.7.0 |
References
- Tsujimura, T. . OLED Display Fundamentals and Applications, 2nd Ed. , (2017).
- Barnes, D. LCD or OLED: Who Wins. SID Symposium Digest of Technical Papers. 44 (1), 26-27 (2013).
- Mizukami, M., et al. Flexible Organic Light-Emitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printed High-Mobility Organic Thin-Film Transistors. IEEE Electron Device Letters. 39 (1), 39-42 (2018).
- Koden, M. . OLED Displays and Lighting. , (2017).
- Fan, B., et al. Achieving Over 16% Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells. Science China Chemistry. 62 (6), 746-752 (2018).
- Dalton, L. R., Gunter, P., Jazbinsek, M., Kwon, O. P., Sullivan, P. A. . Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers, and Crystals. , (2015).
- Robinson, B. H., et al. Optimization of Plasmonic-Organic Hybrid Electro-Optics. Journal of Lightwave Technology. 36 (21), 5036-5047 (2018).
- Yu, D., Yang, Y. Q., Chen, Z., Tao, Y., Liu, Y. F. Recent Progress on Thin-Film Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Optics Communications. 362 (1), 43-49 (2016).
- Wanapun, D., Hall, V. J., Begue, N. J., Grote, J. G., Simpson, G. J. DNA-Based Polymers as Chiral Templates for Second-Order Nonlinear Optical Materials. ChemPhysChem. 10 (15), 2674-2678 (2009).
- Siao, Y. Y., et al. Orderly Arranged NLO Materials on Exfoliated Layered Templates Based on Dendrons with Alternating Moieties at the Periphery. Polymer Chemistry. 4 (9), 2747-2759 (2013).
- Sepeai, S., Salleh, M. M., Yahaya, M., Umar, A. A. Improvement of White Organic Light Emitting Diode Performances by an Annealing Process. Thin Solid Films. 517 (16), 4679-4683 (2009).
- Mao, G., et al. Considerable Improvement in the Stability of Solution Processed Small Molecule OLED by Annealing. Applied Surface Science. 257 (17), 7394-7398 (2011).
- Parr, R. G., Yang, W. . Density Functional Theory of Atoms and Molecules. , (1989).
- Dreizlerm, R. M., Gross, E. K. U. . Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-body Problem. , (1990).
- Burke, K., Werschnik, J., Gross, E. K. U. Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and Future. Journal of Chemical Physics. 123 (6), 062206 (2005).
- Ullrich, C. . Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. , (2011).
- Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. Journal of Chemical Physics. 125 (23), 234109 (2006).
- Tawada, Y., Tsuneda, T., Yanagisawa, S. A Long-Range-Corrected Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 120 (18), 5425 (2004).
- Rohrdanz, M. A., Herbert, J. M. Simultaneous Benchmarking of Ground- and Excited-State Properties with Long-Range-Corrected Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 129 (3), 034107 (2008).
- Autschbach, J. Charge-Transfer Excitations and Time-Dependent Density Functional Theory: Problems and Some Proposed Solutions. ChemPhysChem. 10 (11), 1757-1760 (2008).
- Nelson, J., Kwiatkowski, J. J., Kirkpatrick, J., Frost, J. M. Modeling Charge Transport in Organic Photovoltaic Materials. Accounts of Chemical Research. 42 (11), 1768-1778 (2009).
- Walker, A. B. Multiscale Modeling of Charge and Energy Transport in Organic Light-Emitting Diodes and Photovoltaics. Proceedings of the IEEE. 97 (9), 1587-1596 (2009).
- Wang, L., Li, Q., Shuai, Z., Chenc, L., Shic, Q. Multiscale Study of Charge Mobility of Organic Semiconductor with Dynamic Disorders. Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (13), 3309-3314 (2010).
- Davydov, A. S. . Theory of Molecular Excitons. , (1971).
- Agranovich, V. M. Excitations in Organic Solids. International Series of Monographs on Physics. 142, (2008).
- Frenkel, J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. I. Physical Review. 37 (1), 17-44 (1931).
- Kocherzhenko, A. A., Lee, D., Forsuelo, M. A., Whaley, K. B. Coherent and Incoherent Contributions to Charge Separation in Multichromophore Systems. Journal of Physical Chemistry C. 119 (14), 7590-7603 (2015).
- Lee, D., Forsuelo, M. A., Kocherzhenko, A. A., Whaley, K. B. Higher-Energy Charge Transfer States Facilitate Charge Separation in Donor-Acceptor Molecular Dyads. Journal of Physical Chemistry C. 121 (24), 13043-13051 (2017).
- Kocherzhenko, A. A., Sosa Vazquez, X. A., Milanese, J. M., Isborn, C. M. Absorption Spectra for Disordered Aggregates of Chromophores Using the Exciton Model. Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (8), 3787-3801 (2017).
- Kocherzhenko, A. A., et al. Unraveling Excitonic Effects for the First Hyperpolarizabilities of Chromophore Aggregates. Journal of Physical Chemistry C. 123 (22), 13818-13836 (2019).
- Krueger, B., Scholes, G., Fleming, G. Calculation of Couplings and Energy-Transfer Pathways between the Pigments of LH2 by the ab Initio Transition Density Cube Method. Journal of Physical Chemistry B. 102 (27), 5378-5386 (1998).
- Frisch, M. J., et al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc. , (2016).
- Lu, T., Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. Journal of Computational Chemistry. 33 (5), 580-592 (2012).
- Chai, J. D., Head-Gordon, M. Systematic Optimization of Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals. Journal of Chemical Physics. 128 (8), 084106 (2008).
- Hehre, W., Ditchfield, R., Pople, J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics. 56 (5), 2257-2261 (1972).
- Hariharan, P., Pople, J. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. Theoretica chimica acta. 28 (3), 213-222 (1973).
- Breneman, C. M., Wiberg, K. B. Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis. Journal of Computational Chemistry. 11 (3), 361-373 (1990).
- Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO MolecularWave Functions. I. Journal of Chemical Physics. 23 (10), 1833-1840 (1955).
- Jen, A., et al. Exceptional Electro-Optic Properties through Molecular Design and Controlled Self-Assembly. Proceedings of SPIE. 5935, 593506 (2005).
- Hirata, S., Head-Gordon, M. Time-Dependent Density Functional Theory Within the Tamm-Dancoff Approximation. Chemical Physics Letters. 314 (3-4), 291-299 (1999).
- Randolph, K. A., Myers, L. L. . Basic Statistics in Multivariate Analysis. , 11-34 (2013).
- Garrett, K., et al. Optimum Exchange for Calculation of Excitation Energies and Hyperpolarizabilities of Organic Electro-optic Chromophores. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (9), 3821-3831 (2014).
- Sekino, H., Maeda, Y. Polarizability and Second Hyperpolarizability Evaluation of Long Molecules by the Density Functional Theory with Long-Range Correction. Journal of Chemical Physics. 126 (1), 014107 (2007).
- Johnson, L. E., Dalton, L. R., Robinson, B. H. Optimizing Calculations of Electronic Excitations and Relative Hyperpolarizabilities of Electrooptic Chromophores. Accounts of Chemical Research. 47 (11), 3258-3265 (2014).
- Lee, J., et al. Molecular Mechanics Simulations and Improved Tight-Binding Hamiltonians for Artificial Light Harvesting Systems: Predicting Geometric Distributions, Disorder, and Spectroscopy of Chromophores in a Protein Environment. Journal of Physical Chemistry B. 122 (51), 12292-12301 (2018).
- Bellinger, D., Pflaum, J., Brüning, C., Engel, V., Engels, B. The Electronic Character of PTCDA Thin Films in Comparison to Other Perylene-Based Organic Semi-conductors: Ab Initio-, TD-DFT and Semi-Empirical Computations of the Opto-Electronic Properties of Large Aggregates. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (3), 2434 (2017).
- Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Combining the Ensemble and Franck-Condon Approaches for Calculating Spectral Shapes of Molecules in Solution. The Journal of Chemical Physics. 148 (2), 024110 (2018).
- Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Modeling Absorption Spectra of Molecules in Solution. International Journal of Quantum Chemistry. 119 (1), 25719 (2019).
- Plötz, P. A., Megow, J., Niehaus, T., Kühn, O. All-DFTB Approach to the Parametrization of the System-Bath Hamiltonian Describing Exciton-Vibrational Dynamics of Molecular Assemblies. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (10), 5001-5010 (2018).
- Tillack, A., Johnson, L., Eichinger, B., Robinson, B. H. Systematic Generation of Anisotropic Coarse-Grained Lennard-Jones Potentials and Their Application to Ordered Soft Matter. Journal of Chemical Theory and Computation. 12 (9), 4362-4374 (2016).
