Mediada por el ligando de la nucleación y crecimiento de nanopartículas de Metal de paladio

Síntesis controlada de nanopartículas metálicas es de gran importancia debido a las grandes aplicaciones de materiales nanoestructurados en catálisis, fotovoltaico, fotónica, sensores y drogas entrega^{1,2,3, 4,5}. Para sintetizar nanopartículas de tamaños específicos y distribución de tamaño, es vital para entender el mecanismo subyacente para la nucleación de partículas y el crecimiento. Sin embargo, obtener nanopartículas con tales criterios ha desafiado a la comunidad de nano-síntesis debido a la lentitud del progreso en la comprensión de los mecanismos de síntesis y la falta de modelos cinéticos robustas disponibles en la literatura. En la década de 1950, LaMer propuso un modelo para la nucleación y crecimiento de soles de sulfuro, donde hay una explosión de nucleación seguido por un crecimiento de difusión controlada de núcleos^6,7. En este modelo propuesto, se postula que la concentración de monómero aumenta (debido a la reducción o descomposición del precursor) y una vez que el nivel está por encima de la sobresaturación crítica, la barrera de energía para la nucleación de partículas puede ser superada, dando por resultado una nucleación de ráfaga (nucleación homogénea). Debido a la nucleación de explosión propuesto, las gotas de la concentración de monómero y cuando cae por debajo del nivel crítico de sobresaturación, la nucleación se detiene. A continuación, los núcleos formados se postulan para crecer a través de la difusión de monómeros hacia la superficie de nanopartículas, mientras que no hay eventos de nucleación adicional. El resultado con eficacia separando la nucleación y el crecimiento en el tiempo y controlar la distribución de tamaño durante el proceso de crecimiento⁸. Este modelo fue utilizado para describir la formación de nanopartículas diferentes incluyendo Ag⁹, Au¹⁰, CdSe¹¹y Fe₃O₄¹². Sin embargo, varios estudios muestra que la teoría clásica de la nucleación (CNT) no puede describir la formación de nanopartículas coloidales, en particular de las nanopartículas metálicas donde la superposición de la nucleación y el crecimiento se observa^{1, 13,14,15,16,17}. En uno de esos estudios, Watzky y Finke establecieron un mecanismo de dos etapas para la formación de iridio nanopartículas¹³, en el cual una nucleación continua lento coincide con un crecimiento de superficie de nanopartículas rápido (donde el crecimiento es autocatalítica). La nucleación lenta y el crecimiento rápido autocatalítica también fueron observadas para los diferentes tipos de nanopartículas metálicas, tales como Pd^14,15,18, Pt^19,20y Rh^{21 ,22}. A pesar de los recientes avances en el desarrollo de nucleación y crecimiento modelos^1,23,24,25, el papel de los ligandos se omiten a menudo en los modelos propuestos. Sin embargo, ligandos se ha demostrado que afectan el tamaño de las nanopartículas^14,15,26 y morfología^19,27 , así como la actividad catalítica y selectividad^{28 , 29}. por ejemplo, Yang et al. ³⁰ controla el tamaño de nanopartículas de Pd oscilan entre 9.5 y 15 nm mediante la variación de la concentración del trioctylphosphine (arriba). En la síntesis de nanopartículas magnéticas (Fe₃O₄), el tamaño disminuyó perceptiblemente de 11 a 5 nm cuando el ligando (octadecylamine) relación precursor metálico aumenta de 1 a 60. Curiosamente, el tamaño de las nanopartículas de Pt fue demostrado para ser sensible a la longitud de la cadena de ligandos de Amina (e.g., n-Hexilamina y octadecylamine), donde tamaño de nanopartícula podría obtenerse utilizando cadena más larga (es decir., Octadecylamine)³¹.

La alteración de tamaño causada por diferentes concentraciones y tipos de los ligandos es una clara evidencia de la contribución de los ligandos en la cinética de nucleación y crecimiento. Desafortunadamente, pocos estudios representaron el papel de los ligandos y en estos estudios, varios supuestos a menudo hicieron por simplicidad, que a su vez estos modelos aplicables sólo para condiciones específicas^32,33. Más específicamente, Rempel y compañeros de trabajo desarrollaron un modelo cinético para describir la formación de puntos cuánticos (CdSe) en presencia de ligandos para envases. Sin embargo, en su estudio, el atascamiento del ligand con la superficie de la nanopartícula se supone que para estar en equilibrio en cualquier momento dado³². Esta suposición podría ser verdad cuando los ligandos se encuentran en exceso. Nuestro grupo recientemente desarrollado un nuevo modelo basado en el ligando¹⁴ que representó la Unión de ligandos para envases con el precursor (complejo del metal) y la superficie de nanopartículas como reacciones reversibles¹⁴. Además, nuestro modelo de ligando podría potencialmente usarse en otros sistemas de nanopartículas metálicas, donde la cinética de síntesis parece ser afectadas por la presencia de los ligandos.

En el presente estudio, utilizamos nuestro recientemente desarrollado modelo de ligando para predecir la formación y crecimiento de nanopartículas de paladio en diferentes solventes como tolueno y piridina. Para la entrada de nuestro modelo, en situ SAXS se utilizó para obtener la concentración de la distribución de nanopartículas y tamaño durante la síntesis. Medir el tamaño y la concentración de partículas, complementado con modelado cinético, nos permite extraer información más precisa sobre las tarifas de nucleación y crecimiento. Además demostramos que nuestro modelo basado en el ligando, que representa explícitamente el atascamiento de ligand-metal, es altamente predictivo y puede usarse para diseñar los procedimientos de síntesis para obtener nanopartículas de tamaños deseados.