Ligando-mediata di nucleazione e crescita di nanoparticelle metalliche Palladium

Controllata la sintesi di nanoparticelle metalliche è di grande importanza per le applicazioni di grandi dimensioni di materiali nanostrutturati in catalisi, fotovoltaico, fotonica, sensori e droga consegna^{1,2,3, 4,5}. Per sintetizzare le nanoparticelle con dimensioni specifiche e distribuzione delle dimensioni, è fondamentale per capire il meccanismo di fondo per la particella nucleazione e crescita. Tuttavia, ottenere nanoparticelle con tali criteri ha sfidato la comunità di nano-sintesi a causa della lentezza dei progressi nella comprensione dei meccanismi di sintesi e la mancanza di modelli cinetici robusti disponibili in letteratura. Nel 1950, LaMer propose un modello per la nucleazione e la crescita di sols di zolfo, dove c’è una raffica di nucleazione seguita da una crescita controllata di diffusione di nuclei^6,7. In questo modello proposto, è postulato che la concentrazione di monomero aumenta (a causa della riduzione o la decomposizione del precursore) e una volta che il livello è sopra la sovrasaturazione critica, la barriera di energia per nucleazione di particelle può essere superata, con conseguente una nucleazione di burst (nucleazione omogenea). A causa della nucleazione di scoppio proposto, le gocce di concentrazione di monomero e quando scende sotto il livello di sovrasaturazione critica, si ferma la nucleazione. Successivamente, i nuclei formati sono postulati a crescere tramite la diffusione di monomeri verso la superficie di nanoparticelle, mentre viene generato alcun evento di nucleazione aggiuntive. Il risultato in modo efficace che separa la nucleazione e la crescita nel tempo e controllare la distribuzione di dimensione durante il processo di crescita⁸. Questo modello è stato usato per descrivere la formazione di nanoparticelle diverse tra cui Ag⁹, Au¹⁰, CdSe¹¹e Fe₃O₄¹². Tuttavia, parecchi studi illustrato che la teoria classica di nucleazione (CNT) non può descrivere la formazione di nanoparticelle colloidali, in particolare per nanoparticelle metalliche dove la sovrapposizione della nucleazione e la crescita è osservata^{1, 13,14,15,16,17}. In uno di questi studi, Watzky e Finke ha istituito un meccanismo in due fasi per la formazione di iridio nanoparticelle¹³, in cui un lento continuo nucleazione si sovrappone con una crescita di superficie delle nanoparticelle veloce (dove la crescita è autocatalitica). Il lento nucleazione e crescita veloce autocatalitica inoltre sono stati osservati per diversi tipi di nanoparticelle metalliche, come ad esempio Pd^14,15,18, Pt^19,20e Rh^{21 ,22}. Nonostante i recenti progressi nello sviluppo di nucleazione e crescita modelli^1,23,24,25, il ruolo dei ligandi sono spesso ignorati in modelli proposti. Tuttavia, i ligandi sono indicati per colpire le nanoparticelle dimensione^14,15,26 e morfologia^19,27 , nonché l’attività catalitica e selettività^{28 , 29}. per esempio, Yang et al. ³⁰ controllata la dimensione di nanoparticelle di Pd che vanno da 9,5 e 15 nm variando la concentrazione di triottilfosfina (in alto). Nella sintesi di nanoparticelle magnetiche (Fe₃O₄), la dimensione è diminuito notevolmente da 11 a 5 nm quando il ligando (octadecylamine) al rapporto di metallo precursore aumentata da 1 a 60. È interessante notare che, le dimensioni delle nanoparticelle di Pt è stata indicata per essere sensibile alla lunghezza della catena di ligandi di ammina (ad es., n-esilammina e octadecylamine), dove le dimensioni delle nanoparticelle più piccole potrebbero essere ottenuti utilizzando la catena più lunga (cioè., Octadecylamine)³¹.

L’alterazione di dimensioni dovuto a diversa concentrazione e diversi tipi di leganti è una chiara evidenza per il contributo di ligandi nella cinetica di nucleazione e crescita. Purtroppo, pochi studi hanno rappresentati per il ruolo di ligandi e in questi studi, diverse ipotesi sono state spesso fatte per ragioni di semplicità, che a loro volta rendono questi modelli applicabili solo per specifiche condizioni^32,33. Più specificamente, Rempel e colleghi di lavoro ha sviluppato un modello cinetico per descrivere la formazione di punti quantici (CdSe) in presenza di ligandi di tappatura. Tuttavia, nel loro studio, l’associazione del ligando con superficie delle nanoparticelle si suppone per essere in equilibrio in qualsiasi dato momento³². Questo presupposto potrebbe tenere vero quando i ligandi sono in grande eccesso. Il nostro gruppo ha recentemente sviluppato un nuovo modello basato su ligando¹⁴ che ha rappresentato per l’associazione di tappatura ligandi con sia il precursore (complesso del metallo) e la superficie delle nanoparticelle come reazione reversibile¹⁴. Inoltre, il nostro modello di base di ligando potenzialmente utilizzabili in altri sistemi di nanoparticelle metalliche, dove la cinetica di sintesi sembra essere influenzati dalla presenza dei ligandi.

Nello studio corrente, usiamo il nostro modello di ligand-based recente sviluppato per predire la formazione e la crescita delle nanoparticelle di Pd in diversi solventi compreso toluene e piridina. Per il nostro ingresso di modello, in situ SAXS è stato utilizzato per ottenere la concentrazione di nanoparticelle e dimensione di distribuzione durante la sintesi. Misura le dimensioni e la concentrazione di particelle, integrati dalla modellistica cinetica, permette di estrarre informazioni più precise sui tassi di nucleazione e crescita. Noi dimostrare ulteriormente che il nostro modello di ligand-based, che rappresenta in modo esplicito il legame ligando-metal, è altamente predittiva e può essere utilizzato per progettare le procedure di sintesi per ottenere nanoparticelle con formati voluti.