リガンドを介した核生成とパラジウムの金属ナノ粒子の成長
Summary
この作品の主な目的はキャッピングn その場x 線小角散乱 (SAXS)、リガンドに基づいた運動モデリング私を組み合わせることによりパラジウムナノ粒子のサイズを調節するエージェントの役割を明らかにします。
Abstract
サイズ、粒度分布とコロイド状ナノ粒子の安定性はキャッピング配位子の存在によって大きく影響を受けます。キャッピング配位子の合成反応中の主な貢献にもかかわらずコロイド状ナノ粒子の核生成と成長率の調節にその役割はよくわかっていません。この作品で異なる溶剤 (トルエン、ピリジン) で Pd ナノ粒子の trioctylphosphine (トップ) の役割の解明を示す場で小角 x 線散乱とリガンド ベースの速度論的モデリングを使用して。異なる合成条件下での結果では、核生成の重なりとラメール型核生成と成長モデルを否定する反応時の Pd ナノ粒子の成長を明らかにします。モデルは両方、前駆体の粒子にその場の濃度と同様に、サイズの進化をキャプチャするために不可欠である粒子表面拘束 Pd トップの動態を占めています。さらに、我々 は得る任意の大きさを持つナノ粒子の合成条件をデザインを通して私たちリガンド ベースのモデルの予言する力を示しています。提案された方法論他合成システムに適用することができます、したがって予測コロイド状ナノ粒子合成のための効果的な戦略として提供しています。
Introduction
金属ナノ粒子の合成における構造制御、触媒、太陽光発電、光、センサー、および薬剤配達1,2,3、ナノ構造材料の大規模なアプリケーションのための大きい重要性の 4,5。特定のサイズとサイズ分布のナノ粒子を合成するには、粒子の核生成と成長のための基本的なメカニズムを理解することが重要です。それにもかかわらず、このような条件を持つナノ粒子を得る合成機構と文献で利用できる堅牢な運動モデルの欠如についての遅い進歩のためにナノ合成コミュニティに挑戦しています。1950 年代、ラメールは、核生成と硫黄ゾルの成長のためのモデルを提案した核6、7の拡散制御成長続く核のバーストがあります。仮定この提案モデルでは、(のために削減または前駆物質の分解) 単量体の集中が増加して粒子の核生成を克服することができます、レベルが臨界過飽和、エネルギー障壁の上がバースト核 (均一核生成) に終って。おかげで, 提案のバースト核形成、モノマー濃度低下、それは臨界過飽和レベルを下回ったとき、核生成を停止します。次に、追加の核イベントが発生しない単量体ナノ粒子表面への拡散を介して成長する形成の核に仮定されます。これは、結果、効果的に核生成と成長時間を分離、成長プロセス8サイズ分布を制御します。このモデルは、銀9、Au10、CdSe11Fe3O412など異なるナノ粒子の形成を記述する使用されました。ただし、いくつかの研究示すこと古典的核生成理論 (CNT) を記述できないコロイド状ナノ粒子の形成、特に金属ナノ粒子の核生成と成長の重なりが1が観察されるの 13,14,15,16,17。これらの研究の 1 つは、Watzky、フィンケはイリジウム ナノ粒子13、遅い連続核が重なりあわない高速ナノ粒子表面の成長 (成長は自触媒) の形成のための二段階機構を設立しました。遅い核形成と高速自己成長も Pd14,15,18, Pt19、20、および Rh21 などの金属ナノ粒子の種類によって認められました。 ,22。核生成・成長モデル1,23,24,25, リガンドの役割の開発の最近の進歩にもかかわらず多くの場合提案モデルで無視されます。それにもかかわらず、配位子を示すナノ粒子サイズ14,15,26と形態19,27と同様、触媒活性と選択性28に影響を与える,29します。 たとえば、楊ら。30は、trioctylphosphine (トップ) の濃度を変化させることにより 9.5 と 15 nm に至る Pd ナノ粒子のサイズを制御します。(Fe3O4) の磁性ナノ粒子の合成、サイズ著しく減少した 11 から 5 nm 金属前駆体比 (オクタデシルアミン) を配位子が 1 から 60 に増加したとき。興味深いことに、Pt ナノ粒子のサイズは、アミン配位子のチェーンの長さに敏感なことが示された (例えば、n 又とオクタデシルアミン)、長いチェーンを使用してより小さいナノ粒子のサイズを得ることができる (すなわち。、。オクタデシルアミン)31。
濃度の異なると、配位子の種類によるサイズ変更は、核形成と成長のカイネティクスにおける配位子の貢献のための明確な証拠です。残念ながら、いくつかの研究は、これらの研究で、配位子の役割を占めている、いくつかの仮定よく行われた便宜上、ターンではこれらのモデルを作る特定の条件32,33にのみ適用。具体的には、Rempel と同僚はキャッピング配位子の存在下で量子ドット (CdSe) の形成を記述する運動論的モデルを開発しました。ただし、彼らの研究でナノ粒子表面とリガンドの結合は、任意の与えられた時間32で平衡に見なされます。リガンドは、大過剰になったとき、この前提が当てはまるかもしれない。私たちのグループは最近、キャッピング配位子の前駆体 (金属錯体) と可逆反応14としてナノ粒子の表面の結合を占める新しいリガンド ベースのモデル14を開発しました。さらに、リガンド ベースのモデルされる可能性があります可能性のある他の金属ナノ粒子系の合成速度がリガンドの存在によって影響を受けるように見えます。
現在の研究では、私たちの新しく開発されたリガンド ベースのモデルを使用して、形成し、トルエン、ピリジンなど異なる溶媒中で Pd ナノ粒子の成長を予測します。モデル入力その場で小角 x 線散乱は、合成中のナノ粒子とサイズ分布の濃度を取得する利用されました。サイズと速度論的モデル化による補完の粒子の濃度測定核生成と成長率により正確な情報を抽出することができます。さらにことを示す金属配位子のバインドのアカウントを明示的に、私たちリガンド ベースのモデルが高い予測任意の大きさを持つナノ粒子合成手続きを設計する使用ことができます。
Protocol
Representative Results
Discussion
本研究ではリガンドの核形成と金属ナノ粒子の成長をキャッピング現象の影響を調べるための強力な方法論を提案します。私たちは別の溶剤 (トルエン、ピリジン) で Pd ナノ粒子を合成した配位子として金属前駆体およびトップとして Pd 酢酸を使用します。その場で小角 x 線散乱を使用両方の実験的観測可能なオブジェクトは、モデルの入力として使用されていた場所 (核イベント) ナ…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
仕事は国立科学財団 (NSF) に主に資金が供給された、化学部門 (受賞番号チェ 1507370) が認められています。アイマン ・ m ・ カリムと文李 3 M による部分的な財政援助を認める非専任教員賞を受賞。本研究は、高度な光子源 (ビームライン 12-ID-C ユーザー提案 GUP 45774) のリソースを使用、科学ユーザー施設米国エネルギー省 (DOE) オフィス運営契約号下アルゴンヌ国立研究所によって雌しか科学局デ-AC02-06CH11357。著者は、イク冰 Lu、バージニア工科大学で化学工学科の博士課程に小角 x 線散乱測定で彼の親切な助けのために感謝したいと思います。科学ユーザー施設のオフィスは米国エネルギー省 (DOE) 科学事務所運営、提示された作品は部分的統合ナノテクノロジー センターで実行されます。ロスアラモス国立研究所、アファーマティブ ・ アクションの機会均等雇用者はロスアラモスの国家安全保障、LLC は、契約・ デ ・ AC52 06NA25396 の下で米国エネルギー省の国家核セキュリティ管理のため運営しています。
Materials
| palladium acetate (Pd(OAc)2) | ALDRICH | 520764 | |
| anhydrous acetic acid | SIAL | 338826 | |
| trioctylphosphine | ALDRICH | 718165 | |
| pyridine | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
| toluene | SIAL | 244511 | |
| 1-hexanol | SIAL | 471402 | |
| N8 Horizon SAXS | Bruker | A32-X1 | |
| glovebox | Vaccum Atmospheres Co. | 109035 | |
| MR HEI-TEC 115V Hotplate | Heidolph | 5053000000 | |
| hotplate Monoblock insert | Heidolph | 5058000800 | |
| heat-On 25-ml insert | Heidolph | 5058006200 | |
| 7 mL vials | SUPELCO | 27518 | |
| micro stir bar PTFE | VWR | 58948-353 | |
| egg-Shaped Bars | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
| 25 mL round bottom flasks | ALDRICH | Z167495 | |
| quartz capillary | Hampton Research | HR6-148 | |
| MATLAB R2016b | MathWorks | ||
| Bruker SAXS 1.0v | Bruker | ||
| Diffrac Measurement Center 4.0v | Bruker |
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