Induite par le ligand de nucléation et croissance de nanoparticules métalliques de Palladium

Synthèse contrôlée de nanoparticules métalliques est d’une grande importance en raison des grandes applications des matériaux nanostructurés en catalyse, photovoltaïque, photonique, capteurs et^2,de^1,de la livraison de drogue^{3, 4,5}. Pour faire la synthèse des nanoparticules avec des tailles particulières et de la distribution granulométrique, il est essentiel de comprendre le mécanisme sous-jacent pour la nucléation de la particule et la croissance. Néanmoins, obtenir des nanoparticules avec ces critères a défié la communauté nano-synthèse en raison de la lenteur des progrès dans la compréhension des mécanismes de synthèse et le manque de modèles cinétiques robustes disponibles dans la littérature. En 1950, LaMer propose un modèle pour la nucléation et la croissance des sols de soufre, où il y a une explosion de nucléation, suivie d’une croissance contrôlée par la diffusion de noyaux^6,7. Dans ce modèle proposé, on émet l’hypothèse que la concentration de monomère augmente (en raison de la réduction ou la décomposition du précurseur) et une fois que le niveau est supérieur à la sursaturation critique, la barrière d’énergie pour la nucléation de particules peut être surmontée, ce qui entraîne une nucléation de rafale (nucléation homogène). En raison de la nucléation de rafale proposée, les baisses de concentration de monomère et quand il tombe au-dessous du niveau de sursaturation critique, la nucléation s’arrête. Ensuite, les noyaux formés sont postulés à croître par l’intermédiaire de la diffusion des monomères vers la surface des nanoparticules, alors qu’aucun événement de nucléation supplémentaire se produit. Cela se traduit par efficacement séparant la nucléation et la croissance dans le temps et le contrôle de la distribution granulométrique pendant le processus de croissance⁸. Ce modèle a été utilisé pour décrire la formation de nanoparticules différents Ag⁹, Au¹⁰, CdSe¹¹et Fe₃O₄¹². Cependant, plusieurs études montre que la théorie de la nucléation classique (CNT) ne peut pas décrire la formation de nanoparticules colloïdales, en particulier pour les nanoparticules métalliques où le chevauchement de la nucléation et de croissance est observé^{1, 13,14,15,16,17}. Dans une de ces études, Watzky et Finke mis en place un mécanisme en deux étapes pour la formation d’iridium nanoparticules¹³, dans lequel une nucléation continue lente fait double emploi avec une croissance de surface de nanoparticules rapide (où la croissance est autocatalytique). La lente nucléation et croissance rapide autocatalytique ont aussi été observés pour les différents types de nanoparticules métalliques, tels que le Pd^14,15,18, Pt^19,20et Rh^{21 ,},²². Malgré des progrès récents dans le développement de nucléation et croissance modèles^1,23,24,25, le rôle des ligands sont souvent ignorés dans les modèles proposés. Néanmoins, ligands semblent affecter les nanoparticules taille^14,15,26 et morphologie^19,27 ainsi que l’activité catalytique et la sélectivité^{28 , 29}. par exemple, Yang et al. ³⁰ sous contrôle la taille de nanoparticules de Pd allant de 9,5 et 15 nm en faisant varier la concentration de TRIOCTYLPHOSPHINIQUE (en haut). Dans la synthèse de nanoparticules magnétiques (Fe₃O₄), la taille sensiblement diminué de 11 à 5 nm quand le ligand (octadecylamine) rapport précurseur métallique est passée de 1 à 60. Fait intéressant, la taille des nanoparticules Pt s’est avérée être sensible à la longueur de la chaîne des ligands amine (e.g., n-hexylamine et octadecylamine), où la petite taille de la NANOPARTICULE pourrait être obtenue à l’aide d’une chaîne plus longue (i.e., octadecylamine)³¹.

La modification de taille causée par la concentration différente et les différents types de ligands est une preuve claire de la contribution des ligands dans la cinétique de la nucléation et de croissance. Malheureusement, peu d’études ont représenté pour le rôle de ligands et dans ces études, plusieurs hypothèses ont été souvent faites par souci de simplicité, qui à son tour faire ces modèles s’applique seulement aux conditions spécifiques^32,,³³. Plus précisément, Rempel et leurs collègues mis au point un modèle cinétique pour décrire la formation de points quantiques (CdSe) en présence de ligands de bouchage. Cependant, dans leur étude, la liaison du ligand avec surface de nanoparticules est censée pour être à l’équilibre à tout moment donné³². Cette hypothèse pourrait être vraie lorsque les ligands sont en très grand excès. Notre groupe a récemment mis au point un nouveau modèle basé sur les ligands¹⁴ qui sont responsables de la liaison des ligands de forme avec le précurseur (complexe métallique) et la surface des nanoparticules comme réactions réversibles¹⁴. En outre, notre modèle de ligand susceptibles de servir dans d’autres systèmes de nanoparticules métalliques, où la cinétique de la synthèse semble être affectés par la présence des ligands.

Dans la présente étude, nous utilisons notre modèle ligand nouvellement mis au point pour prévoir la formation et la croissance des nanoparticules de Pd dans différents solvants incluant toluène et la pyridine. Pour l’entrée de notre modèle, in situ SAXS a été utilisé pour obtenir la concentration de la distribution de nanoparticules et de la taille au cours de la synthèse. Mesurer la taille et la concentration de particules, complétée par une modélisation cinétique, permet d’extraire des informations plus précises sur les taux de nucléation et de croissance. Par ailleurs, nous démontrent que notre modèle ligand, qui représente explicitement la liaison ligand-métal, est hautement prédictive et peut être utilisé pour concevoir les procédures de synthèse afin d’obtenir des nanoparticules avec les tailles souhaitées.