Nucleação e Crescimento Mediado por Ligante de Nanopartículas de Paládio Metálico

Síntese controlada de nanopartículas metálicas é de grande importância devido as grandes aplicações de materiais nanoestruturados na catálise, fotovoltaica, Fotônica, sensores e drogas entrega^{1,2,3, 4,5}. Para sintetizar as nanopartículas com tamanhos específicos e distribuição de tamanho, é vital para entender o mecanismo subjacente para a nucleação de partículas e o crescimento. Não obstante, obtenção de nanopartículas com tais critérios desafiou a comunidade de nano-síntese devido a lentidão dos progressos na compreensão dos mecanismos de síntese e a falta de modelos cinéticos sólidos disponíveis na literatura. Na década de 1950, LaMer propôs um modelo para a nucleação e crescimento de sols de enxofre, onde há uma explosão de nucleação, seguida por um crescimento controlado por difusão de núcleos^6,7. Neste modelo proposto, postula-se que a concentração do monômero aumenta (devido a redução ou a decomposição do precursor) e uma vez que o nível está acima a supersaturação crítica, a barreira de energia para nucleação de partículas pode ser superada, resultando em uma nucleação de explosão (nucleação homogênea). Devido a nucleação de ruptura proposto, as gotas de concentração do monômero e quando cai abaixo do nível crítico de supersaturação, para a nucleação. Em seguida, os núcleos formados são postulados a crescer através da difusão dos monômeros em direção à superfície de nanopartículas, enquanto nenhum nucleação adicional ocorre. Isso resulta em efetivamente separando a nucleação e o crescimento no tempo e controlar a distribuição de tamanho durante o processo de crescimento⁸. Este modelo foi usado para descrever a formação de nanopartículas diferentes incluindo Ag⁹, Au¹⁰, CdSe¹¹e Fe₃O₄¹². No entanto, vários estudos ilustrado que a teoria clássica de nucleação (CNT) não pode descrever a formação de nanopartículas coloidais, em particular para nanopartículas metálicas, onde a sobreposição da nucleação e crescimento é observada^{1, 13,14,15,16,17}. Em um desses estudos, Watzky e Finke estabeleceram um mecanismo de duas etapas para a formação de irídio nanopartículas¹³, em que um lenta contínua nucleação sobrepõe-se com um crescimento de superfície de nanopartículas rápido (onde o crescimento é autocatalytic). O lenta nucleação e crescimento rápido autocatalytic também foram observados para diferentes tipos de nanopartículas de metal, como Pd^14,15,18, Pt^19,20e 21 de^{de Rh ,22}. Apesar dos recentes avanços no desenvolvimento de nucleação e crescimento modelos^1,23,24,25, o papel de ligantes é muitas vezes ignorados nos modelos propostos. Não obstante, ligantes são mostrados para afetar a nanopartículas tamanho^14,15,26 e morfologia^19,27 , bem como a atividade catalítica e seletividade^{28 , 29}. por exemplo, Yang et al. ³⁰ controlado o tamanho de nanopartículas de Pd variando entre 9,5 e 15 nm, variando a concentração de trioctylphosphine (parte superior). Na síntese de nanopartículas magnéticas (Fe₃O₄), o tamanho visivelmente diminuiu de 11 para 5 nm quando o ligante (octadecylamine), a proporção de metal precursor aumentou de 1 para 60. Curiosamente, o tamanho das nanopartículas Pt foi mostrado para ser sensível ao comprimento da cadeia de ligantes de amina (ex., n-hexylamine e octadecylamine), onde o menor tamanho de nanopartículas pode ser obtido usando a cadeia mais longa (i. e., octadecylamine)³¹.

A alteração de tamanho, causada pela concentração diferente e diferentes tipos de ligantes é uma evidência clara da contribuição de ligantes na cinética nucleação e crescimento. Infelizmente, poucos estudos representaram o papel de ligantes e nestes estudos, vários pressupostos foram muitas vezes feitos por razões de simplificação, que por sua vez, fazem estes modelos apenas aplicável às condições específicas de^32,33. Mais especificamente, Rempel e colegas de trabalho desenvolveram um modelo cinético para descrever a formação de pontos quânticos (CdSe) na presença de ligantes de tampar. No entanto, em seu estudo, a ligação do ligante com superfície de nanopartículas é considerada em equilíbrio em qualquer determinado momento³². Esta suposição pode conter verdadeira quando os ligantes são em grande excesso. O nosso grupo desenvolveu recentemente um novo modelo baseado em ligante¹⁴ que representou para a ligação de tampar ligantes com o precursor (complexo metálico) e a superfície de nanopartículas como reações reversíveis¹⁴. Além disso, nosso modelo baseado em ligante poderia potencialmente ser usado em outros sistemas de nanopartículas de metal, onde a cinética de síntese parece ser afetados pela presença de ligantes.

No estudo atual, usamos nosso modelo baseado em ligante recentemente desenvolvido para prever a formação e o crescimento de nanopartículas de Pd em solventes diferentes, incluindo tolueno e piridina. Para a nossa entrada de modelo, em situ SAXS foi utilizado para obter a concentração de nanopartículas e tamanho distribuição durante a síntese. Medir o tamanho e a concentração de partículas, complementado por modelagem cinética, nos permite extrair informações mais precisas sobre as taxas de nucleação e crescimento. Mais demonstramos que nosso modelo baseado em ligante, que explicitamente esclarece a ligação metal-ligante, é altamente preditivo e pode ser usado para projetar os procedimentos de síntese para obter nanopartículas com tamanhos desejados.