התגרענות בתיווך ליגנד והצמיחה של חלקיקי מתכת פלדיום
Summary
המטרה העיקרית של עבודה זו היא להבהיר את התפקיד בהגבלת סוכנים בוויסות בגודל של פלדיום חלקיקים על-ידי שילוב אניn באתרו זווית קטנה רנטגן פיזור (SAXS) מבוסס-ליגנד דוגמנות קינטי.
Abstract
התפלגות גודל וגודל, היציבות colloidal חלקיקי מושפעים מאוד נוכחות בהגבלת ליגנדים. למרות התרומה מפתח בהגבלת ליגנדים במהלך התגובה סינתזה, שלהם תפקיד בוויסות שיעור התגרענות וצמיחה של colloidal חלקיקי אינה מובנת היטב. בעבודה זאת, נדגים חקירה מכניסטית התפקיד של trioctylphosphine (למעלה) ב- Pd חלקיקים בממיסים שונים (טולואן, פירידין) באמצעות בחיי עיר SAXS ומודלים מבוסס-ליגנד קינטי. התוצאות שלנו בתנאים סינתטיים שונים חושפים את החפיפה של התגרענות והצמיחה של חלקיקים Pd במהלך התגובה, אשר סותר את המודל LaMer-סוג התגרענות וצמיחה. המודל חשבונות עבור קינטיקה של Pd-העליון מחייב, מבשר וגם פני השטח של חלקיקים, אשר חיוני כדי ללכוד את האבולוציה גודל, כמו גם הריכוז של חלקיקים בתוך באתרו. בנוסף, אנו ממחישים את כוח הניבוי של המודל מבוסס-ליגנד שלנו דרך עיצוב התנאים סינתטי להשיג חלקיקים עם המידות הרצויות. המתודולוגיה המוצעת ניתן ליישם מערכות אחרות סינתזה ומשמש ולכן אסטרטגיית יעיל של סינתזה חזוי של colloidal חלקיקי.
Introduction
סינתזה מבוקרת של חלקיקים מתכתיים הוא בעל חשיבות רבה בשל היישומים גדול של חומרים nanostructured זרז, פוטו, פוטוניקה, חיישנים וסמים משלוח1,2,3, 4,5. לסנתז חלקיקים עם הפצה גודל וגדלים ספציפיים, חיוני להבין את המנגנון הבסיסי חלקיקים התגרענות וצמיחה. עם זאת, קבלת חלקיקים עם קריטריונים כגון הזמין הקהילה ננו-סינתזה עקב התקדמות איטית בהבנת המנגנונים סינתזה וחוסר דגמים קינטית חזקה בספרות. שנות ה-50, LaMer הציע מודל כדי להפוך את התגרענות הצמיחה של גופרית sols, איפה יש פרץ של התגרענות ואחריו צמיחה מבוקרת דיפוזיה של גרעינים6,7. במודל המוצע זה, זה זה הניחו כי מגביר הריכוז מונומר (עקב הפחתת או פירוק של ההתחלה), ופעם אחת רמת הוא מעל רוויית יתר קריטי, מחסום האנרגיה עבור חלקיקים התגרענות ניתן להתגבר, וכתוצאה מכך התגרענות פרץ (התגרענות הומוגניות). בשל את התגרענות פרץ המוצע, הטיפות ריכוז מונומר, יפול מתחת לרמת רוויית יתר קריטי, עוצר התגרענות. בשלב הבא, האטום בנוי הם שמהווה לגדול באמצעות פעפוע של מונומרים לכיוון פני השטח חלקיקים, כאשר מתרחשים אירועים התגרענות נוספים. התוצאה ביעילות הפרדת את התגרענות ואת הצמיחה בזמן ושליטה על התפלגות גודל במהלך תהליך הצמיחה8. מודל זה שימש לתיאור היווצרות של חלקיקים שונים כולל Ag9, Au10, CdSe11ו Fe-3O-4–12. עם זאת, מספר מחקרים הדגימו כי התיאוריה התגרענות קלאסית (CNT) לתאר את היווצרות colloidal חלקיקי, בפרט עבור חלקיקים מתכתיים איפה החפיפה של התגרענות ואת הצמיחה נצפית1, 13,14,15,16,17. אחד המחקרים האלה, Watzky, פינק. כן הקים מנגנון דו-שלבי היווצרות של אירידיום חלקיקים13, שבו התגרענות רציפה איטי חופף עם גידול מהיר nanoparticle משטח (כאשר הצמיחה הוא autocatalytic). התגרענות איטי וגידול מהיר autocatalytic נצפו גם עבור סוגים שונים של חלקיקי מתכת, כגון משטרת14,15,18,19,Pt20ו- Rh21 ,22. למרות ההתקדמות בפיתוח התגרענות ו צמיחה מודלים1,23,24,25, תפקיד ליגנדים לעיתים קרובות תתעלם בדגמי המוצעת. למרות זאת, מוצגים ליגנדים להשפיע על15,26 14,גודל חלקיקים מורפולוגיה19,27 , כמו גם את פעילות קטליטית ו סלקטיביות28 , 29. לדוגמה, יאנג ואח. 30 מבוקר Pd בגודל ננו-חלקיק הנע בין 9.5 ו-15 ננומטר על ידי שינוי הריכוז של trioctylphosphine (למעלה). בסינתזה של חלקיקים מגנטיים (Fe3או4), הגודל ניכר ירד מ 11 5 ננומטר כאשר ליגנד (octadecylamine) יחס קודמן מתכת עלה מ 1 ל 60. מעניין, גודל חלקיקים Pt הוצגה להיות רגישים לאורך שרשרת ליגנדים אמין (למשל., n-hexylamine ו- octadecylamine), שבה גודל ננו-חלקיק קטן יותר יכולה להיות מושגת באמצעות שרשרת יותר (כלומר., octadecylamine)31.
משינוי גודל הנגרמת על ידי ריכוז שונים וסוגים שונים של ליגנדים הוא ראיות ברורות על התרומה של ליגנדים ב קינטיקה התגרענות וצמיחה. למרבה הצער, מחקרים מעטים היוו את התפקיד של ליגנדים ולאחר במחקרים אלה, מספר הנחות לעיתים קרובות נעשו למען הפשטות, אשר בתורו להפוך מודלים אלה ישימים רק עבור תנאים מסוימים32,33. ליתר דיוק, Rempel ועמיתים פיתח מודל קינטי כדי לתאר את היווצרות נקודות קוונטיות (CdSe) בנוכחות מיצוי ליגנדים. עם זאת, במחקר שלהם, הכריכה של ליגנד עם משטח nanoparticle ההנחה תהיה על שיווי משקל-בכל זמן נתון32. הנחה זו אולי נכונה כאשר ליגנדים עודף גדול. הקבוצה שלנו פיתחה לאחרונה חדש מודל מבוסס-ליגנד14 אשר היוו האיגוד בהגבלת ליגנדים מבשר (מתכת מורכבים) וגם את פני השטח של ננו-חלקיק תגובות הפיך14. בנוסף, המודל שלנו מבוססת-ליגנד פוטנציאל ניתן להשתמש במערכות אחרות nanoparticle מתכת, איפה קינטיקה סינתזה נראה להיות מושפעת על ידי הנוכחות של ליגנדים.
במחקר הנוכחי, אנו משתמשים שלנו פיתח מודל מבוסס-ליגנד לחזות את ההיווצרות והגידול של חלקיקים Pd בממיסים שונים לרבות טולואן, פירידין. עבור קלט המודל שלנו, בחיי עיר SAXS היה מנוצל כדי להשיג את הריכוז של חלקיקים וגודל הפצה במהלך הסינתזה. מדידת גודל והן ריכוז החלקיקים, כהשלמה דוגמנות קינטי, מאפשרת לנו לחלץ מידע מדויק יותר על המחירים התגרענות וצמיחה. נדגים בהמשך כי שלנו דגם מבוסס-ליגנד, אשר במפורש חשבונות עבור האיגוד ליגנד-מטאל, הוא מאוד חזוי והוא יכול לשמש כדי לעצב את תהליכי סינתזה להשיג חלקיקים עם המידות הרצויות.
Protocol
Representative Results
Discussion
במחקר זה, הצגנו מתודולוגיה חזק כדי לבחון את השפעת מיצוי ליגנדים על התגרענות ועל הצמיחה של חלקיקי מתכת. אנחנו מסונתז Pd חלקיקים בממיסים שונים (טולואן, פירידין) שימוש אצטט משטרת קודמן מתכת ו העליון ליגנד. . השתמשנו ב באתרו SAXS כדי לחלץ את ריכוז מופחתת אטומים (אירועי התגרענות וצמיחה) כמו גם ה…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
העבודה בעיקר מומן על ידי הקרן הלאומית למדע (NSF), הוא הודה חטיבת הכימיה (פרס מספר צ’ה-1507370). אימן מסיה כרים ו- Wenhui Li לאשר תמיכה כספית חלקית על ידי 3m עם קביעות שאינן פרס הפקולטה. במחקר זה נעשה שימוש במשאבים של המקור הפוטון מתקדם (הפרעות לקרן החלקיקים 12-מזהה-C, המשתמש הצעה GUP-45774), ארצות הברית מחלקת האנרגיה (DOE) במשרד של המשתמש מתקן מדעי פעלו במשרד DOE של המדע על ידי Argonne National Laboratory תחת חוזה מס דה-AC02-06CH11357. המחברים רוצה להודות Yubing Lu, ודוקטורנטית במחלקה הנדסה כימית וירג’יניה טק על עזרתו אדיב עם המדידות SAXS. העבודה הציג בוצעה חלקית במרכז על ננוטכנולוגיה משולב, Office של מדע המשתמש מתקן פעלו משרד המדע של ארצות הברית מחלקת האנרגיה (DOE). המעבדה הלאומית לוס אלמוס, מעסיק שוויון הזדמנויות מתקנת, מופעל על ידי הביטחון הלאומי לוס אלמוס, LLC, על ניהול האבטחה גרעיני לאומי מחלקת האנרגיה של ארצות הברית תחת חוזה דה-AC52-06NA25396.
Materials
| palladium acetate (Pd(OAc)2) | ALDRICH | 520764 | |
| anhydrous acetic acid | SIAL | 338826 | |
| trioctylphosphine | ALDRICH | 718165 | |
| pyridine | MilliporeSigma | PX2012-7 | |
| toluene | SIAL | 244511 | |
| 1-hexanol | SIAL | 471402 | |
| N8 Horizon SAXS | Bruker | A32-X1 | |
| glovebox | Vaccum Atmospheres Co. | 109035 | |
| MR HEI-TEC 115V Hotplate | Heidolph | 5053000000 | |
| hotplate Monoblock insert | Heidolph | 5058000800 | |
| heat-On 25-ml insert | Heidolph | 5058006200 | |
| 7 mL vials | SUPELCO | 27518 | |
| micro stir bar PTFE | VWR | 58948-353 | |
| egg-Shaped Bars | Fisherbrand™ | 14-512-121 | |
| 25 mL round bottom flasks | ALDRICH | Z167495 | |
| quartz capillary | Hampton Research | HR6-148 | |
| MATLAB R2016b | MathWorks | ||
| Bruker SAXS 1.0v | Bruker | ||
| Diffrac Measurement Center 4.0v | Bruker |
References
- Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32 (15), 3699-3716 (2016).
- Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J. Visible paper chip immunoassay for rapid determination of bacteria in water distribution system. Talanta. 120, 135-140 (2014).
- Jing, C., et al. New insights into electrocatalysis based on plasmon resonance for the real-time monitoring of catalytic events on single gold nanorods. Analytical chemistry. 86 (11), 5513-5518 (2014).
- Tobias, A., Qing, S., Jones, M. Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles. Journal of Visualized Experiments. (109), e53383 (2016).
- Rezvantalab, H., Connington, K. W., Shojaei-Zadeh, S. Shear-induced interfacial assembly of Janus particles. Physical Review Fluids. 1 (7), 074205 (2016).
- Mer, V. K. L. Nucleation in Phase Transitions. Industrial & Engineering Chemistry. 44 (6), 1270-1277 (1952).
- LaMer, V. K., Dinegar, R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Journal of the American Chemical Society. 72 (11), 4847-4854 (1950).
- Polte, J. Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles-a new perspective. CrystEngComm. 17 (36), 6809-6830 (2015).
- Sugimoto, T., Shiba, F., Sekiguchi, T., Itoh, H. Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 164 (2), 183-203 (2000).
- Yao, Q., et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nature Communications. 8, (2017).
- van Embden, J., Sader, J. E., Davidson, M., Mulvaney, P. Evolution of Colloidal Nanocrystals: Theory and Modeling of their Nucleation and Growth. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (37), 16342-16355 (2009).
- Vreeland, E. C., et al. Enhanced Nanoparticle Size Control by Extending LaMer’s Mechanism. Chemistry of Materials. 27 (17), 6059-6066 (2015).
- Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. Journal of the American Chemical Society. 119 (43), 10382-10400 (1997).
- Mozaffari, S., et al. Colloidal nanoparticle size control: experimental and kinetic modeling investigation of the ligand-metal binding role in controlling the nucleation and growth kinetics. Nanoscale. 9 (36), 13772-13785 (2017).
- Karim, A. M., et al. Synthesis of 1 nm Pd Nanoparticles in a Microfluidic Reactor: Insights from in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Small-Angle X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (23), 13257-13267 (2015).
- Ortiz, N., Skrabalak, S. E. Manipulating local ligand environments for the controlled nucleation of metal nanoparticles and their assembly into nanodendrites. Angewandte Chemie International Edition. 51 (47), 11757-11761 (2012).
- Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E. Monitoring Ligand-Mediated Growth and Aggregation of Metal Nanoparticles and Nanodendrites by In Situ Synchrotron Scattering Techniques. ChemNanoMat. 1 (2), 109-114 (2015).
- Abellan, P., et al. Gaining Control over Radiolytic Synthesis of Uniform Sub-3-nanometer Palladium Nanoparticles: Use of Aromatic Liquids in the Electron Microscope. Langmuir. 32 (6), 1468-1477 (2016).
- Yin, X., et al. Quantitative Analysis of Different Formation Modes of Platinum Nanocrystals Controlled by Ligand Chemistry. Nano Letters. 17 (10), 6146-6150 (2017).
- Besson, C., Finney, E. E., Finke, R. G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 127 (22), 8179-8184 (2005).
- Yao, S., et al. Insights into the Formation Mechanism of Rhodium Nanocubes. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (28), 15076-15086 (2012).
- Asakura, H., et al. In situ time-resolved DXAFS study of Rh nanoparticle formation mechanism in ethylene glycol at elevated temperature. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (9), 2983-2990 (2012).
- Harada, M., Ikegami, R. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction. Crystal Growth & Design. 16 (5), 2860-2873 (2016).
- Lazzari, S., Abolhasani, M., Jensen, K. F. Modeling of the formation kinetics and size distribution evolution of II-VI quantum dots. Reaction Chemistry & Engineering. 2 (4), 567-576 (2017).
- Maceiczyk, R. M., Bezinge, L. Kinetics of nanocrystal synthesis in a microfluidic reactor: theory and experiment. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (3), 261-271 (2016).
- LaGrow, A. P., Ingham, B., Toney, M. F., Tilley, R. D. Effect of Surfactant Concentration and Aggregation on the Growth Kinetics of Nickel Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (32), 16709-16718 (2013).
- Lim, B., et al. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions. Advanced Functional Materials. 19 (2), 189-200 (2009).
- Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
- Wan, X. -. K., Wang, J. -. Q., Nan, Z. -. A., Wang, Q. -. M. Ligand effects in catalysis by atomically precise gold nanoclusters. Science Advances. 3 (10), e1701823 (2017).
- Yang, Z., Klabunde, K. J. Synthesis of nearly monodisperse palladium (Pd) nanoparticles by using oleylamine and trioctylphosphine mixed ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (7), 1016-1021 (2009).
- Wikander, K., Petit, C., Holmberg, K., Pileni, M. -. P. Size control and growth process of alkylamine-stabilized platinum nanocrystals: a comparison between the phase transfer and reverse micelles methods. Langmuir. 22 (10), 4863-4868 (2006).
- Rempel, J. Y., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Insights into the Kinetics of Semiconductor Nanocrystal Nucleation and Growth. Journal of the American Chemical Society. 131 (12), 4479-4489 (2009).
- Perala, S. R. K., Kumar, S. On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust-Schiffrin Method. Langmuir. 29 (31), 9863-9873 (2013).
- Dreiss, C. A., Jack, K. S., Parker, A. P. On the absolute calibration of bench-top small-angle X-ray scattering instruments: a comparison of different standard methods. Journal of applied crystallography. 39 (1), 32-38 (2006).
- Li, T., Senesi, A. J., Lee, B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chemical Reviews. 116 (18), 11128-11180 (2016).
- Kotlarchyk, M., Stephens, R. B., Huang, J. S. Study of Schultz distribution to model polydispersity of microemulsion droplets. The Journal of Physical Chemistry. 92 (6), 1533-1538 (1988).
- Watzky, M. A., Finney, E. E., Finke, R. G. Transition-Metal Nanocluster Size vs Formation Time and the Catalytically Effective Nucleus Number: A Mechanism-Based Treatment. Journal of the American Chemical Society. 130 (36), 11959-11969 (2008).
- Watzky, M. A., Finke, R. G. Nanocluster Size-Control and “Magic Number” Investigations. Experimental Tests of the “Living-Metal Polymer” Concept and of Mechanism-Based Size-Control Predictions Leading to the Syntheses of Iridium(0) Nanoclusters Centering about Four Sequential Magic Numbers. Chemistry of Materials. 9 (12), 3083-3095 (1997).
- Özkar, S., Finke, R. G. Nanoparticle Nucleation Is Termolecular in Metal and Involves Hydrogen: Evidence for a Kinetically Effective Nucleus of Three {Ir3H2x·P2W15Nb3O62}6- in Ir(0)n Nanoparticle Formation From [(1,5-COD)IrI·P2W15Nb3O62]8- Plus Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society. 139 (15), 5444-5457 (2017).
- Sahu, P., Prasad, B. L. Time and temperature effects on the digestive ripening of gold nanoparticles: is there a crossover from digestive ripening to Ostwald ripening?. Langmuir. 30 (34), 10143-10150 (2014).
- Schwartzkopf, M., et al. Real-Time Monitoring of Morphology and Optical Properties during Sputter Deposition for Tailoring Metal-Polymer Interfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (24), 13547-13556 (2015).
