Katı-devlet ve Çözüm tabanlı Teknikleri birleştiren: Sentez ve Chalcogenidoplumbates ve Reaktifite (II veya IV)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
"PbCh 2" (-CH = Se, Te) aşamaları (silis camı ampüller içinde atıl koşullar altında elemanların birleştirilmesi ile, örneğin) katı hal sentez elde edilir. Aminler element alkali metallerin bu tür fazların Azaltma tanıyor kristal chalcogenidoplumbate (II) [PbTe 3] 2 oluşan tuzlar – veya [Pb 2 Ch 3] 2 – anyonlar, katyonlar için hangi kenetleme ajanı bağlı olan mevcut: taç eterler, [2.2.2] crypt gibi 18-taç-6 ya da kriptantlan gibi. Geçiş metali bileşikleri, verimle (poli) kalkojenit anyon ya da (örneğin ağır bilinen CO homolog), bir μ-PbSe ligand ile dahil olmak üzere geçiş metali kalkojenit kümeleri, bu tür anyon çözeltilerinin reaksiyonları.
Elemanın ardışık reaksiyon vasıtasıyla, aksine, nominal bileşimine bir fazın katı hal sentezi "K 2 PbSe 2"S ve aminler sonraki solvothermal işlenerek olmayan ilk oksit / halojenür inorganik talebi (IV) 'ün bileşiğini verir: orto -selenidoplumbate (IV)' anyonun tuzu [PbSe 4] 4 -. Bunun nedeni, Pb (IV) ve Se (II) redoks potansiyellerine beklenmiyordu. Bu gibi metotlar ayrıca, ikili [HGTE 2] 2 çözeltilerin oluşumuna yol açan diğer element kombinasyonları da uygulanabilir – ya da [BISE 3] 3 – ya da 2 Hg 2 Se 3 veya K 3 K büyük ölçekli sentezler için anyonlar solid-state yolu ile bişe 3.
Tüm bileşikler, tek-kristal X-ışını kırınımı ve element analizi ile karakterize edilir; Plumbat tuzların çözeltileri 205 Pb ve 77 Se veya 127 Te NMR teknikleri ile incelenebilir. yoğunluk fonksiyonu teorisi yöntemleri kullanılarak kuantum kimyasal hesaplamalar enerji karşılaştırmaları sağlar. Onlar daha izinelektronik yapılandırma içine anlayışlar ve bu nedenle, yapıştırma durum. Moleküler içindeki telluridopalladate anyonları elektron hassas iken Chevrel-tipi bileşikler, delokalize karışık valansı arzettiği bulunmuştur Rh ihtiva eden; μ-PbSe ligandı ile küme enerjik sentezi de başarısız girişimden doğrultusunda, varsayımsal bir CO analog üzerinden tercih edilir. [PbSe 4] 4 formel Pb (IV) 'stabilitesi – anyonu nedeniyle kristal kafes içinde uygun bir stabilizasyon esas olarak.
Introduction
Bu SnSe ya CuInSe gibi metal Kalkojenürlerin, yarı iletken, termoelektrik veya doğrusal olmayan optik malzemeler 1-6 olarak, örneğin, geniş bir uygulama yelpazesi ile yönlü malzemelerdir. Metal resmi olarak pozitif bir oksidasyon durumunda ve genel olarak anyonik türler elde etmek için negatif (poli) kalkojenit ligandla koordine burada benzer element bileşimler chalcogenidometalates içinde bulunur. Farklı yukarıda belirtilen malzemelerden, örneğin metalates ek anyonik alt ayrılır karşı iyon, oluşmaktadır. Tipik katyonları (solvate), alkali veya alkalin toprak metaller, amonyum ya da fosfonyum iyonları. Çoğu zaman, chalcogenidometalate anyonlarla Bu gibi tuzları benzer bant boşluk veya foto- ve yarıiletkenliğin özellikleri olarak ebeveyn, ikili veya üçlü bileşikleri, benzer fiziksel özelliklere sahiptir. Her element c içinde mümkün anyonik mimarilerinin geniş yelpazesi Bununla birlikte,ombination, şeritlerin ve genişletilmiş, üç boyutlu bir çerçeve için birbirine anyonların levhalar ile izole edilmiş moleküler türler arasında değişen çeşitli özelliklerinin daha ince ayarlama nihai olarak istenen özelliklere sahip bir bileşik olarak tasarlanmış sentezi amaçlayan elde edilebilir. Boyutlu azaltma kavramı içinde, (0D moleküler türü temsil eder) 0D anyonik mimarileri 2D ve 1D üzerinden 3D bir azalma eşlik formül birim başına karşı iyonların nispi bir artış gözlenen bant aralığı 7 azalttığı gösterilmiştir. Ayrıca, farklı bir (ya da bunların karışımları) kalkojenit ligandların kullanımı ile, bant boşluğu 8,9 ultra-ince ayarı elde etmek için bile mümkündür.
Bunların dışında pratik uygulamalar ve vizyoner uygun olup olmadığını dan, chalcogenidometalates hala bu tür roman anyonik yapı tiplerinin üretimi veya keşif ve inte için olduğu gibi, temel olarak anlaşılması için incelenmiştiralışılmadık bağ rpretation, yanı sıra bunların benzeri özellikleri. Hafif kongenerleri ise (yani, genel olarak oxometalates şu şekilde de ifade oxidometalates) yoğun potansiyel katalitik uygulamalar için, özellikle de daha ağır chalcogenidometalates ele çok daha az olan, incelenmiştir.
Kendi ilgi sentezi, özellikleri ve chalcogenidotetrelates daha reaktivitesi (yani, silikat ağır homologları) 10,11 odaklanmıştır. Bu tür bileşiklerin geniş bir çeşitliliği bu gibi suda kararlı ve çözünebilir ikili anyonlar, arasında değişen vardır [SNTE 4] -4- anyondur 12; Bu {[Ir 3 (morina) 3 (μ 3 S) 2] (u 3 S) SNCL} 2 (morina = siklookta-1,5-dien) 13 olarak işlevselleştirilmiş organik ve multinary kümelenme bileşiklere. En son çalışmalar, merkezi metal kurşun at ile chalcogenidoplumbates ile anlaşmaom (ler). nedeniyle göreli etkileri 6s yörünge stabilizasyonu adresleme ağır atomlar için atıl çifti konsepti doğrultusunda, kurşun genellikle resmi + II oksidasyon durumunda görülmektedir. PbO 2 gibi istisnalar güçlü oksitleyici ajanlar, ve ağır kurşun (IV) Kalkojenürlerin, "PbCh 2," Bugüne 14 keşfedildi değil. (Aşağıya bakınız), yakın zamana kadar 15 bildirilmiştir – Aynı yalnızca [PbO 4] 4'ü chalcogenidoplumbate (IV) 'anyonları, için de geçerlidir.
Apart yapısal incelenen oxidoplumbates çeşitli bir grup (II, IV), chalcogenidoplumbates (II), yani sadece birkaç örnek olmuştur [PbTe 3] 4 -, bir trigonal piramidal anyon 16; ve [Pb 2 Bölüm 3] 2 -, nerede bir trigonal bipyramidal anyon 17 Ch = Se Te. Bunlar aynı zamanda, uygulanan bir yol ile sentezlenirZintl nesil 18 iyonlarının için. Yüksek sıcaklıklarda elemanların birleştirilmesi ile multinary fazların hazırlanması üzerine, bir kenetleme maddesi mevcudiyetinde çözücülerle sonraki ekstraksiyonu (tek) kristalin formda arzu edilen ürünleri verir. Halinde [Pb 2 Bölüm 3] 2 – anyonlar, örneğin, nominal bir bileşimin bir faz "KPbCh" 4,7,13,16 mevcudiyetinde 1,2-diaminoetan (en) ile ekstre edilmiştir , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabisiklo [8.8.8] hexacosane ([2,2,2] kript). Kriptand gerekli hem {K [2.2.2] crypt} etkin katyon yarıçapı + karmaşık karşı iyonunun artması üzerine kristalleşme, daha anyonik boyutuna uyacak ve bir elektron geri bastırır pozitif yüklü bir koruma için için çözelti içinde anyonlardan -donation. kıyasla kapsüllü katyonlarla Bu tür tuzlar genellikle kristalleşme için yüksek eğilimleri ve bu nedenle, oldukça iyi verim ortayasekestrasyon ajanları olmayan karşılık gelen tuzlarını içerir. Ancak, oldukça hantal sentez veya kriptantlan fiyatlarının yüksek bu tür yaklaşımların aşırı kireç oluşumunu önlemek.
Anyon 19,20 – zaten ünlü Pb 9 4 üretilmesi için erken 1891 olarak kullanılmıştır Bunun aksine, K 4 [PbTe 3] · 2EN, çözelti içinde in situ azalma ile sentezlenir. Telluridoplumbate için nominal bileşim "PbTe 2" arasında bir alaşım elementi potasyum ilavesiyle daha, oda sıcaklığında indirgendi, oysa ikinci için elemental alkali metaller, düşük sıcaklıklarda sıvı amonyak içinde kurşun süspansiyonlarına ilave edildi.
Bu metalate türlerine karşı ilk yaklaşım, burada sunulan Her iki mekanizmanın bir kombinasyonudur edilmesi. Burada, katı hal sentezi agen ucuz sekestrasyon mevcudiyetinde çözelti içinde, ya indirgeme ile takip edilirek kenetleme maddeleri gerek kalmadan örneğin 1,4,7,10,13,16-hekzaoksasiklooktadekan (18-taç-6) gibi, ya da bir çözücü kendisi kenetlenirler alkali metaller ile indirgeme yoluyla, TS, benzer [Na 4 (tr) 7] [Sn 9] 21 sentezi. İkinci yaklaşım, yüksek sıcaklık sentezi ile başlar, ama 22 (yüksek sıcaklıklarda ve basınçlarda, yani ekstraksiyon) solvothermal elde fazın ekstraksiyonu takip etmektedir. Aşağıda, sentetik yaklaşımları ve bu reaksiyon yollarının başvurusu üzerine son sonuçların bazıları hem sunacak.
Protocol
Representative Results
Discussion
Klasik yüksek sıcaklık kombinasyonu, çözelti-tabanlı yöntemler ile katı hal reaksiyonları, bu yolların tek kişi tarafından sentez edilemeyen yeni bileşiklerin üretimi ve izolasyonu sağlar. Olsa da, bir çok durumda, türün açık bir kimlik ve tam karakterizasyon, genel bir fikir basittir ve element kombinasyonları çeşitli uygulanabilir, zor ya da esas olarak mümkün değildir. Bundan başka, belirli bir bileşiğin üretimi için, gerçek sentetik koşulları yerine esnek ve ayrıca iyonik türlerin…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma doktora sonrası burs için SPP 1708. GT sayesinde çerçevesinde Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften içinde Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) tarafından desteklenmiştir.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
References
- Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
- Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
- Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
- Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
- Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
- Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
- Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
- Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
- Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
- Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
- Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
- Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
- Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
- Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
- Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
- Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
- Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
- Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
- Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
- Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl’s „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
- Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
- Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
- Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
- Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
- Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
- Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
- Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
- Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
- Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
- Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
- Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).
