組み合わせソリッドステートおよびソリューションベースのテクニック：合成と反応性Chalcogenidoplumbatesの（IIまたはIV）

例えばSnSeやたCuInSe等の金属カルコゲニドは、例えば、半導体、熱、または非線形光学材料^1-6として、幅広い用途で汎用性の高い材料です。金属が正式に正の酸化状態であり、全体的な陰イオン種を生成するために、負の（ポリ）カルコゲナイドが配位したところ同様の元素組成は、chalcogenidometalates内で発見されています。上記の材料とは異なるが、そのようなメタレートはさらによく、アニオン性サブ構造から分離される対イオンで構成されています。典型的なカチオンは、（溶媒和）アルカリまたはアルカリ土類金属、アンモニウムまたはホスホニウムイオンです。ほとんどの場合、chalcogenidometalateアニオンと、そのような塩は、同様のバンドギャップまたは光と半導電性などのそれらの親バイナリまたは三元化合物に類似している物理的特性を有します。しかし、各元素C内で可能なアニオン性のアーキテクチャの広い範囲のためにombinationは、ストランドおよび拡張3次元フレームワークに相互接続されたアニオンのシートを介して分離された分子種に至るまで、様々な特性のさらに細かいチューニングは、最終的に所望の特性を有する化合物の設計合成を目指し、達成することができます。次元削減の概念の範囲内では、（0Dの分子種を表す）0Dアニオンアーキテクチャに2Dおよび1Dを介して3次元の減少に伴う式単位あたりの対イオンの相対的な増加は、観察されたバンドギャップ^7を減少^させることが示されています。また、カルコゲナイドリガンド異なる（又は混合物）を利用して、そのバンドギャップ^8,9の超微調整を実現することも可能です。

別にこれらの実用的なアプリケーションと先見の明の関連性から、chalcogenidometalatesはまだこのような新規のアニオン構造タイプの生成または発見とINTE用として、基本的な理解のために調査されています異常な結合のrpretation、ならびにそれらの前例のない性質のため。軽い同族体のに対し（ すなわち、一般的にoxometalatesと呼ばoxidometalatesは、）広く潜在的な触媒用途のために、特に、重いchalcogenidometalatesがはるかに少ない検討され、研究されてきました。

私たち自身の関心は^10,11の合成、特性、およびchalcogenidotetrelates（ すなわち、ケイ酸塩の重い同族体）のさらなる反応性が注目されています。このような化合物の多種多様なは、次のような水に安定かつ可溶性バイナリアニオン、至るまで、あり[SnTeで_4] ^4-アニオン^12。 、有機官能化、及びそのような{[Irの_3（タラ_{）3（μ3 -S）2]（μ3} -S）のSnCl} _2（COD =シクロオクタ-1,5-ジエン^）13などの多元クラスター化合物、へ。私たちの最近の研究では、中心金属として鉛で、chalcogenidoplumbatesに対処しますOM（複数可）。相対論的効果のために6秒軌道の安定化に対処する重原子のための不活性対概念に沿って、リードは通常、正式+ II酸化状態で観察されます。 PbO ₂のような例外は、強力な酸化剤であり、重い鉛（IV）はカルコゲナイド、「PBCH _2は 、「日付¹⁴までに発見されていません。同じことが、唯一の[PbOを_4] ⁴ chalcogenidoplumbate（IV）のアニオン、成り立つ^{– （}下記参照）、最近まで^15に報告されています。

別に、構造的に調査しoxidoplumbatesの多様なグループから（II、IV）、chalcogenidoplumbates（II）、すなわちの唯一のいくつかの例がありました[PbTeの_3] ^{4 – 、}三角ピラミッド型のアニオン¹⁶と;三方両錐アニオン¹⁷と、Chの=のSeまたはTeで、 ^–と[Pbを₂ CH _3] ^2。これらは、適用された経路によって合成されますZintlの世代のために^18をイオン。高温での要素の融合による多元金属間相を調製する際に、金属イオン封鎖剤の存在下で、溶媒によるその後の抽出は（シングル）結晶形で所望の生成物を与えます。 [鉛₂ CH _3] ²の場合には^–アニオン、例えば、公称組成の相」KPbCh」は4,7,13,16の存在下で（エン）1,2-ジアミノエタンで抽出されました、21,24-ヘキサオキサ-1,10-ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン（[2.2.2]陰窩）。クリプタンドは、{K [2.2.2]陰窩}で有効な陽イオン半径より良いアニオンサイズに一致するように、複雑な対イオン^は+の増加時に結晶化するため、バック電子を抑制する正電荷の遮蔽の両方が必要です溶液中の陰イオンから-donation。と比較した場合、カプセル化された陽イオンとのこのような塩は、通常、結晶化のための高傾向、したがって、かなり良好な収率を明かします封鎖剤なしで対応する塩。しかし、かなり煩わしく合成またはクリプタンドの高価格は、このようなアプローチの過度のスケーリングを防ぎます。

アニオン^{19,20 –}すでに有名な鉛₉ ⁴の世代のために、早ければ1891として使用されているようにこれとは対照的に、K ₄ [PbTeの_3は 】・2enは、溶液中でのその場の減少を介して合成されます。 telluridoplumbateため、名目組成物」のPbTe _2」の合金元素のカリウムの添加により再び、室温で還元したのに対し、後者の場合、元素のアルカリ金属は、低温で液体アンモニア中の鉛の懸濁液に加えました。

本明細書に提示されるようなメタレート種に向けた私たちの最初のアプローチは、両方の経路の組み合わせです。ここでは、固体合成は、安価な金属イオン封鎖アジャンの存在下で、溶液中のいずれかの減少が続いていますに追加の金属イオン封鎖剤を必要とせずに、このような1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane（18-クラウン-6）として、または溶媒自体によってキレート化されたアルカリ金属による還元を介して、TS、、、同様の[ナ_4（エン_）7] [Snを_9] ²¹の合成。私たちの第二のアプローチはまた、高温の合成を開始し、それは^22（高温および圧力で、すなわち、抽出）ソルボサーマル得られた相の抽出が続いています。以下では、我々は両方の合成アプローチおよびこれらの反応経路の適用時に私たちの最近の結果の一部を紹介します。