Объединение твердотельных и решений на основе методов: Синтез и реакционная способность Chalcogenidoplumbates (II или IV)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
Фазы "PBCH 2" (Ch = Se, Te) получаются из твердотельных синтезов (т.е. путем слияния элементов в инертных условиях в кварцевого стекла ампул). Снижение таких фаз элементным щелочных металлов в аминов дает кристаллический chalcogenidoplumbate (II) соли , состоящие из [PbTe 3] 2 – или [Pb 2 CH 3] 2 – анионы, в зависимости от которого изолирующее вещество для катионов присутствует: кронэфиры, как 18-краун-6, или криптандов, как [2.2.2] склепе. Реакции решений таких анионов с выходом соединений переходных металлов (поли) халькогенидных анионов или халькогенидных кластеров переходных металлов, в том числе один с лигандом μ-PbSe (т.е. самый тяжелый известный CO гомологов).
В противоположность этому , твердотельный синтез фазы номинального состава "К 2 РЬЗе 2" путем последовательных реакций элементаs и последующей обработки в solvothermal аминов приводит к первым неоксидное / галогенид неорганического свинца (IV) соединение: соль орто -selenidoplumbate (IV) анион [PbSe 4] 4 -. Это было неожиданно из-за окислительно-восстановительного потенциала Pb (IV) и Se (-П). Такие способы могут дополнительно быть применены к другим элементных комбинаций, что приводит к образованию растворов с бинарным [НдТе 2] 2 – или [Bise 3] 3 – анионы, или в крупномасштабных синтезов K 2 Hg 2 Se 3 или K 3 Bise 3 с помощью твердотельного маршрута.
Все соединения характеризуются монокристаллической дифракции рентгеновских лучей и элементного анализа; растворы солей метаплюмбаты могут быть исследованы 205 Pb и 77 Se или 127 методов Te ЯМР. Квантово-химические расчеты с использованием функционала плотности методы теории позволяют энергии сравнения. Кроме того, они позволяютдля проникновения в электронной конфигурации и, таким образом, ситуация скрепления. Молекулярная Резус-содержащих были обнаружены соединения Шеврель типа проявляют делокализованное смешанную валентность, в то время как аналогичные telluridopalladate анионами являются электронно-точным; кластер с μ-PbSe лиганда энергетически выгодно над гипотетического аналога СО, в соответствии с неудачной попытки его синтеза. Стабильность формального Pb (IV) в [PbSe 4] 4 – анион, в основном , из – за подходящей стабилизации внутри кристаллической решетки.
Introduction
Халькогенидов металлов, такие как ЗпЗе или CuInSe, представляют собой универсальные материалы с широким спектром применения, например, в качестве полупроводника, термоэлектрические или нелинейных оптических материалов 1-6. Подобные элементарные композиции находятся в пределах chalcogenidometalates, где металл находится в формально положительной степени окисления и координируется отрицательными (поли) халькогенидных лигандов с образованием общий анионный видов. В отличие от вышеперечисленных материалов, таких metalates дополнительно состоит из противоионов, которые хорошо отделены друг от анионного подструктуры. Типичные катионы (сольватироваться) щелочных или щелочно-земельных металлов, ионы аммония, или фосфониевые. Чаще всего такие соли с анионами chalcogenidometalate обладают физическими свойствами, которые похожи на их родительских бинарные или тройные соединения, такие как аналогичные шириной запрещенной зоны или фото- и полупроводимости свойствами. Тем не менее, из-за широкого диапазона возможных анионных архитектур в пределах каждого элементарного Cную комбинацию, начиная от изолированных молекулярных частиц через нитей и листов из соединенных между собой анионы к расширенной трехмерных структур, еще более тонкой настройки различных свойств может быть достигнуто, в конечном счете, целью проектируемого синтеза соединений с требуемыми свойствами. В рамках концепции размерной редукции, было показано , что относительное увеличение контрионов на формульную единицу, которая сопутствует сокращение по сравнению с 3D с помощью 2D и 1D до 0D анионных архитектур (0D представляющий видов молекул), уменьшает наблюдаемую ширину запрещенной зоны 7. Кроме того, путем использования различных (или смесей) халькогенидных лигандов, даже возможно достичь ультра-тонкой регулировки ширины запрещенной зоны 8,9.
Помимо этих практических применений и дальновидный relevancies, chalcogenidometalates до сих пор исследованы для фундаментального понимания, например, для генерации новых типов анионные структуры или открытия и интеrpretation необычной связи, а также для их беспрецедентных свойств. В то время как более легкие соединения (то есть, oxidometalates, которые обычно называют oxometalates), были широко изучены, в частности , для потенциальных каталитических применений, более тяжелые chalcogenidometalates гораздо менее изучены.
Наш собственный интерес был ориентирован на синтез, свойства и дальнейшей реакционной способности chalcogenidotetrelates (то есть, более тяжелые гомологи силикатов) 10,11. Существует широкое разнообразие таких соединений, начиная от водно-стабильных и растворимых бинарных анионов, таких как [SnTe 4] 4- анион 12; к органическим, функционализованный и многослойным кластерных соединений, таких как {[Ir 3 (COD) 3 (μ 3 -S) 2] (M 3) -S SnCl} 2 (COD = циклоокта–1,5-диен) 13. Наши самые недавние исследования дело с chalcogenidoplumbates, свинцом в качестве центрального металла вом (ы). В соответствии с концепцией инертного пара для тяжелых атомов, обращаясь к стабилизации 6S орбитальный из-за релятивистских эффектов, свинец, как правило, наблюдается в формальном состоянии окисления + II. Исключения , как PbO 2 являются сильными окислителями, и тем тяжелее свинца (IV) халькогениды, "PBCH 2," не были обнаружены до настоящего времени 14. То же самое справедливо и для chalcogenidoplumbate (IV) анионов, из которых только [PbO 4] 4 – было сообщено 15 до недавнего времени (см . Ниже)
Помимо разнообразной группы структурно исследованных oxidoplumbates (II, IV), было лишь несколько примеров chalcogenidoplumbates (II), а именно [PbTe 3] 4 – с трехгранной пирамидальной аниона 16; и [Pb 2 Ch 3] 2 -, где Ch = Se или Те, с тригональной бипирамидальной аниона 17. Они синтезируются маршрута, который также был применендля генерации ионов Цинтлем 18. При приготовлении многослойным интерметаллических фаз путем слияния при высоких температурах элементов, последующее извлечение с помощью растворителей, в присутствии комплексообразующего агента, приводит к получению желаемых продуктов в (одинарной) кристаллической форме. В случае с [Pb 2 СН 3] 2 – анионы, например, фаза номинального состава "KPbCh" было извлечено с 1,2-диаминоэтаном (ен) в присутствии 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-диазабицикло [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] крипты). Криптанда необходимо как для кристаллизации при увеличении эффективного радиуса катионов в {K [2.2.2] склепе} + комплексного противоиона, чтобы лучше соответствовать анионный размер, и для экранирования положительного заряда , который подавляет электрон обратно -donation из аниона в растворе. Такие соли с инкапсулированными катионов обычно показывают высокие тенденции к кристаллизации и, таким образом, довольно неплохие урожаи по сравнению ссоответствующие соли без секвестрации агентов. Тем не менее, довольно громоздкий синтез или высокие цены на криптандов предотвратить чрезмерное масштабирование таких подходов.
В отличие от этого , K 4 [PbTe 3] · 2еп синтезируется в уменьшении на месте в растворе, как уже использован еще в 1891 году для создания известного Pb 9 4 – аниона 19,20. Для последнего элементные щелочных металлов были добавлены к суспензии свинца в жидком аммиаке при низких температурах, в то время как для telluridoplumbate, сплав номинального состава "PbTe 2" восстанавливали при комнатной температуре, вновь путем добавления элементарного калия.
Наш первый подход к таким видам металат, которые будут представлены здесь, представляет собой сочетание обоих путей. Здесь, твердотельный синтез следует либо уменьшением в растворе в присутствии недорогого секвестрации аженскогоТ.С., такие как 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекана (18-краун-6), или путем восстановления с щелочными металлами, в хелатной форме самого растворителя, без необходимости использования дополнительных изолирующих веществ, подобно тому, синтез [Na 4 (ен) 7] [Sn 9] 21. Наш второй подход также начинается с высокотемпературного синтеза, но это сопровождается solvothermal извлечения образующихся фаз (т.е. экстракции при повышенных температурах и давлениях) 22. В дальнейшем мы представим как синтетические подходы и некоторые из наших последних результатов при применении этих путей реакции.
Protocol
Representative Results
Discussion
Сочетание классической высокой температуры, твердофазные реакции с методами решения на основе позволяет генерировать и выделения новых соединений, которые не могут быть синтезированы только один из этих путей. Несмотря на то, в большинстве случаев, четкая идентификация и полная хара?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана Немецким Исследовательским (DFG) в рамках SPP 1708 GT благодаря Леопольдина Nationale Akademie дер Wissenschaften для докторской стипендии.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
References
- Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
- Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
- Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
- Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
- Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
- Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
- Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
- Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
- Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
- Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
- Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
- Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
- Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
- Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
- Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
- Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
- Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
- Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
- Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
- Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl’s „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
- Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
- Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
- Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
- Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
- Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
- Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
- Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
- Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
- Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
- Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
- Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).
