Solid-State-und Lösungsorientierte Techniken Kombination: Synthese und Reaktivität von Chalcogenidoplumbates (II oder IV)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
Die Phasen der "PbCh 2" (Ch = Se, Te) aus Festkörper- Synthesen erhalten (dh durch die Fusion der Elemente unter inerten Bedingungen in Quarzglas – Ampullen). Verringerung dieser Phasen durch elementares Alkalimetallen in Aminen liefert kristallinen chalcogenidoplumbate (II) -Salze , bestehend aus [PbTe 3] 2 – oder [Pb 2 CH 3] 2 – Anionen, abhängig davon , welche Sequestriermittel für Kationen vorhanden ist: Kronenether, wie 18-Krone-6 oder Cryptanden, wie [2.2.2] crypt. Reaktionen von Lösungen solcher Anionen mit Übergangsmetallverbindungen Ausbeute (poly-) Chalcogenid – Anionen oder Übergangsmetall – Chalkogenid – Cluster, einschließlich eines mit einem μ-PbSe – Liganden ( das heißt die schwersten bekannten CO – Homolog).
Im Gegensatz dazu ist der Festkörpersynthese einer Phase der nominalen Zusammensetzung "K 2 PbSe 2" durch aufeinanderfolgende Reaktionen des Elementss und durch die anschließende Solvothermalbehandlung in Aminen ergibt die erste Nicht-Oxid / Halogenid anorganischen Blei (IV) -Verbindung: ein Salz des ortho -selenidoplumbate (IV) Anion [PbSe 4] 4 -. Dies war unerwartet, wegen der Redoxpotentiale Pb (IV) und Se (-II). Solche Verfahren können weiter mit anderen elementaren Kombinationen angewendet werden, was zur Bildung von Lösungen mit binären [HgTe 2] führenden 2 – oder [BiSe 3] 3 – -Anionen oder zu großen Synthesen von K 2 Hg 2 Se 3 oder K 3 BiSe 3 über die Solid-State – Route.
Alle Verbindungen werden durch einkristallinem Röntgenbeugung und Elementaranalyse charakterisiert; Lösungen von Plumbat Salze können durch 205 Pb und 77 Se oder 127 Te – NMR – Techniken untersucht werden. Quantenchemische Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie Methoden ermöglichen Energievergleiche. Sie weiter erlaubenfür Einblicke in die elektronische Konfiguration und damit die Bindungssituation. Molekulare Rh-haltige Chevrel-Typ-Verbindungen gefunden wurden delokalisierten gemischtvalenten aufweisen, während ähnliche telluridopalladate Anionen sind elektronenpräzise; der Cluster mit dem μ-PbSe Ligand wird über einen hypothetischen CO analog, im Einklang mit dem erfolglosen Versuch bei seiner Synthese energetisch begünstigt. Die Stabilität der formalen Pb (IV) in der [PbSe 4] 4 – Anion ist im Wesentlichen auf eine geeignete Stabilisierung innerhalb des Kristallgitters.
Introduction
Metallchalkogenide wie SnSe oder CuInSe, sind vielseitige Materialien mit einer breiten Palette von Anwendungen, beispielsweise als Halbleiter, thermoelektrische oder nichtlineare optische Materialien 1-6. Ähnliche elementare Zusammensetzungen sind in Chalkogenidometallaten gefunden, wo das Metall in einer formal positiven Oxidationszustand ist und koordiniert von negativ (Poly-) Chalcogenid-Liganden eine Gesamt anionische Spezies zu erhalten. Unterscheiden sich von den oben genannten Materialien sind solche Metallaten zusätzlich von Gegenionen enthalten, die aus dem anionischen Substruktur gut getrennt sind. Typische Kationen sind (solvatisierten) Alkali- oder Erdalkalimetallen, Ammonium- oder Phosphoniumionen. Meistens solche Salze mit chalcogenidometalate Anionen haben physikalische Eigenschaften, die zu ihrer elterlichen binären oder ternären Verbindungen ähnlich sind, wie ähnliche Bandlücken oder Photo- und Halbleitung Eigenschaften. Aufgrund der breiten Palette möglicher anionische Architekturen innerhalb der einzelnen elementaren combination, von isolierten molekularen Spezies durch Stränge und Platten aus miteinander verbundenen Anionen erweiterten dreidimensionalen Rahmen, eine noch feinere Abstimmung der verschiedenen Eigenschaften können erreicht werden, schließlich an der ausgelegt Synthese von Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften abzielen. Im Konzept der Abmessungsreduzierung, hat es sich gezeigt , dass eine relative Zunahme der Gegenionen pro Formeleinheit, die eine Reduktion von 3D über 2D- und 1D bis 0D anionische Architekturen begleitet (0D darstellt molekularen Spezies), verringert sich die beobachtete Bandlücke 7. Darüber hinaus kann durch die Verwendung von verschiedenen (oder Mischungen) Chalcogenid – Liganden ist es sogar möglich , eine extrem feine Einstellung der Bandlücke 8,9 zu erreichen.
Neben diesen praktischen Anwendungen und fantasieRelevanzen werden Chalkogenidometallaten noch fundamentales Verständnis untersucht, wie für die Erzeugung von neuen anionischen Strukturtypen oder die Entdeckung und interpretation einer ungewöhnlichen Bindung sowie für ihre beispiellosen Eigenschaften. Während die leichteren Kongenere (dh oxidometalates, gemeinhin als Oxometallate) wurden für den möglichen katalytische Anwendungen insbesondere intensiv untersucht, die schwereren Chalkogenidometallaten weit weniger erforscht.
Unser eigenes Interesse wurde auf der Synthese, Eigenschaften und weitere Reaktivität von chalcogenidotetrelates (dh die schwereren Homologen der Silikate) 10,11 fokussiert. Es ist eine breite Vielfalt solcher Verbindungen, die von wasserlöslichen und stabilen binären Anionen wie die [SnTe 4] 4- Anions 12; an organischen, funktionalisierten und multinären Clusterverbindungen, wie {[Ir 3 (cod) 3 (μ 3 -S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = Cycloocta-1,5-dien) 13. Unsere jüngsten Studien befassen sich mit chalcogenidoplumbates, mit Blei als Zentralmetall anom (s). Im Einklang mit dem inerten Paarkonzept für schwere Atome, die Stabilisierung des 6s-Orbitals durch relativistische Effekte Adressierung wird Blei in der Regel in der formalen Oxidationsstufe + II beobachtet. Ausnahmen wie PbO 2 sind starke Oxidationsmittel, und die schwereren Blei (IV) Chalkogenide "PbCh 2" , sind bisher nicht 14 entdeckt worden. Das gleiche gilt für die chalcogenidoplumbate (IV) Anionen, von denen nur [PbO 4] 4 – hat 15 bis vor kurzem (siehe unten) berichtet.
Abgesehen von einer unterschiedlichen Gruppe von strukturell untersuchten oxidoplumbates (II, IV), gab es nur wenige Beispiele für chalcogenidoplumbates (II), nämlich [PbTe 3] 4 -, mit einem trigonalen pyramiden Anions 16; und [Pb 2 CH 3] 2 -, wobei Ch = Se oder Te, mit einem trigonalbipyramidale Anion 17. Diese werden durch einen Weg synthetisiert, die auch angewendet wordenfür die Erzeugung von Zintl – Ionen 18. Bei der Herstellung von multinären intermetallischer Phasen durch Verschmelzen der Elemente bei hohen Temperaturen, anschließende Extraktion durch Lösungsmittel in Gegenwart eines Maskierungsmittels liefert die gewünschten Produkte in (ein-) kristalliner Form. Im Falle des [Pb 2 CH 3] 2 – Anionen, beispielsweise eine Phase der nominalen Zusammensetzung "KPbCh" wurde mit 1,2-Diaminoethan (en) in Gegenwart von 4,7,13,16 extrahierte , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan ([2.2.2] crypt). Die Cryptanden ist notwendig sowohl für die Kristallisation bei der Erhöhung der effektiven Kationenradius in der {K [2.2.2] Krypta} + komplexe Gegenion, um besser auf die anionischen Größe entsprechen, und für eine Abschirmung der positiven Ladung , die wieder eine elektronenunterdrückt -donation aus dem Anion in Lösung. Solche Salze mit gekapselten Kationen zeigen in der Regel hohe Tendenzen für die Kristallisation und somit ziemlich guten Ausbeuten im Vergleich zudie entsprechenden Salze ohne Sequestrierung Mittel. Allerdings ist eine ziemlich umständliche Synthese oder die hohen Preise von Cryptanden verhindern, dass die übermäßige Skalierung solcher Ansätze.
Im Gegensatz dazu K 4 [PbTe 3] · 2en wird über in Lösung in situ – Reduktion synthetisiert, wie bereits so früh wie 1891 für die Erzeugung des bekannten Pb 9 4 verwendet worden – Anion 19,20. Für letztere elementaren Alkalimetalle wurden bei niedrigen Temperaturen in flüssigem Ammoniak zu Suspensionen von Blei zugesetzt, während für die telluridoplumbate, eine Legierung der Nennzusammensetzung "PbTe 2" bei Raumtemperatur reduziert wurde, erneut durch die Zugabe von elementarem Kalium.
Unser erster Ansatz für solche Metallat Spezies hierin präsentierten ist eine Kombination der beiden Wege werden. Hier Festkörpersynthese wird entweder durch Reduktion in Lösung in Gegenwart von kostengünstigen Sequestrierung gefolgt agents, beispielsweise 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan (18-Krone-6) oder durch Reduktion mit Alkalimetallen, die für zusätzliche Sequestriermittel, ohne dass durch das Lösungsmittel selbst, chelatisiert sind, ähnlich wie die Synthese von [Na 4 (de) 7] [Sn 9] 21. Unser zweiter Ansatz beginnt ebenfalls mit Hochtemperatur – Synthese, aber es wird durch solvothermalen Extraktion der resultierenden Phasen (dh Extraktion bei erhöhten Temperaturen und Drücken) 22 gefolgt. Im Folgenden präsentieren wir sowohl synthetische Ansätze und einige unserer jüngsten Ergebnisse bei Anwendung dieser Reaktionswege.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Kombination von klassischen Hochtemperatur-Festkörperreaktionen mit lösungsbasierten Verfahren ermöglicht die Erzeugung und Isolierung von neuen Verbindungen, die nur synthetisiert werden, können nicht durch einen dieser Wege. aber auch in den meisten Fällen eine eindeutige Identifizierung und vollständige Charakterisierung der Zwischenspezies ist schwierig oder im Wesentlichen unmöglich, die allgemeine Idee ist unkompliziert und kann auf eine Vielzahl von elementaren Kombinationen angewendet werden. Darüber…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen des SPP 1708 GT dank der Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften für ein Postdoc-Stipendium unterstützt.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
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