שילוב של מצב מוצק וטכניקות מבוססות פתרון: סינתזת תגובתיות של Chalcogenidoplumbates (II או IV)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
מופעי "PbCh 2" (Ch = Se, טה) מתקבלים סינתזות מצב מוצק (כלומר, על ידי שילוב של אלמנטים בתנאים אינרטי אמפולות זכוכית סיליקה). הפחתת שלבים כאלה ידי מתכות אלקליות יסודות ב אמינים מקנה chalcogenidoplumbate גבישים (II) מלחים מורכב [PbTe 3] 2 – או [Pb 2 Ch 3] 2 – אניונים, תלוי איזה סוכן sequestering עבור קטיונים קיים: כתר אתרים, כמו 18-כתר-6, או cryptands, כמו [2.2.2] הקריפטה. תגובות של פתרונות של אניונים כזה עם תשואה תרכובות של מתכות מעבר (פולי) אניונים chalcogenide או מעבר-מתכת אשכולות chalcogenide, כולל אחד עם ליגנד μ-PbSe (כלומר, homolog CO הכבד ידוע).
לעומת זאת, את הסינתזה של המצב המוצק של שלב א 'של הרכב הנומינלי "K 2 PbSe 2" על ידי תגובות רצופות של האלמנטים ועל ידי טיפול solvothermal עוקב אמינים מניב את ההובלה האורגנית שאינה תחמוצת / הליד הראשונה (IV) במתחם: מלח של -selenidoplumbate אורתו (IV) אניון [PbSe 4] 4 -. זה היה בלתי צפוי בשל פוטנציאלי החיזור של Pb (IV) ו Se (-II). שיטות כאלה ניתן ליישם בהמשך שילובים יסודות אחרים, המוביל להיווצרות של פתרונות עם [HgTe 2] בינארי 2 – או [bise 3] 3 – אניונים, או סינתזות בקנה מידה גדול של K 2 Hg 2 Se 3 או K 3 bise 3 דרך המסלול של המצב המוצק.
כל התרכובות מאופיינות עקיף יחיד קריסטל רנטגן ניתוח יסודי; פתרונות של מלחים plumbate יכול להיחקר על ידי 205 Pb ו- 77 Se או 127 טכניקות טה NMR. חישובים כימיים קוונטית באמצעות צפיפות שיטות תאוריה פונקציונליות לאפשר השוואות אנרגיה. עוד הם מאפשריםעבור תובנה בתצורה האלקטרונית ובכך, המצב המליט. המולקולרי Rh המכיל תרכובות מסוג Chevrel נמצאו להפגין ערכיויות מעורבות delocalized, ואילו אניונים telluridopalladate דומים הם אלקטרונים-מדויקים; האשכול עם ליגנד μ-PbSe הוא מועדף אנרגטי מעל אנלוגי CO היפותטי, עולים בקנה אחד עם הניסיון הכושל בסינתזה שלו. היציבות רשמית Pb (IV) בתוך [PbSe 4] 4 – אניון נובעת בעיקר התייצבות מתאימה בתוך הסריג הגבישי.
Introduction
חלקוגינדי מתכת, כגון SnSe או CuInSe, הם חומרים צדדיים עם מגוון רחב של יישומים, למשל, כמו מוליכים למחצה, ותרמית, או חומרים אופטיקה לא לינארית 1-6. קומפוזיציות יסודות דומות נמצאות בתוך chalcogenidometalates, שם משמשים המתכת נמצאת במצב חמצון חיובי באופן רשמי ומתואמת על ידי ליגנדים chalcogenide השליליים (פולי) להניב מיני anionic הכוללת. שונה מהחומרים האמורים, metalates כזה גם מורכב-יונים נגדיים, אשר מופרדים היטב מסד anionic. קטיונים אופייניים הם (solvated) מתכות אדמה אלקלי או אלקליין, אמוניום, או יונים phosphonium. לרוב, מלחים כאלה עם אניונים chalcogenidometalate יש תכונות פיסיקליות הדומות תרכובות בינארית או משולשות ההורים שלהם, כגון פערי להקה דומים או תכונות וידאו, צילום, מוליכות למחצה. עם זאת, בשל המגוון הרחב של ארכיטקטורות anionic אפשריות בתוך כל ג יסודותombination, החל מינים מולקולריים מבודדים באמצעות גדילים ויריעות של אניונים מחוברים למסגרות תלת ממדים מורחבים, את כוונון עדין אפילו של נכסים מניבים ניתן להשיג, בסופו של דבר מכוון את הסינתזה תוכנן של תרכובות עם התכונות הרצויות. בתוך מושג הצמצום ממדי, הוכיח כי גידול יחסי של יונים נגדיים ליחידת נוסחא, אשר מלווה ירידת מ- 3D באמצעות 2D and 1D ארכיטקטורות anionic 0D (0D המייצג מינים מולקולריים), מקטין את פער הלהקה הנצפה 7. יתר על כן, על ידי ניצול של שונות (או תערובות של) הליגנדים chalcogenide, אפשר אפילו להשיג התאמה אולטרה-קנס של הלהקה הפער 8,9.
מלבד יישומים מעשיים אלה מידת הרלוונטיות חזון, chalcogenidometalates עדיין נחקרות על הבנה בסיסית, כגון עבור הדור של סוגי מבנה anionic רומן או גילוי interpretation של מליטה יוצאת דופן, כמו גם עבור נכסי התקדים שלהם. והואיל במבניהם המציתים (כלומר, oxidometalates, המכונה גם oxometalates) נחקר רב, בפרט עבור יישומים קטליטי פוטנציאליים, chalcogenidometalates הכבד הרבה פחות נחקר.
העניין שלנו התמקד הסינתזה, מאפייני תגובתיות נוספת של chalcogenidotetrelates (כלומר, homologs הכבד של סיליקטים) 10,11. יש מגוון רחב של תרכובות כאלה, החל מים יציבים אניונים בינארי מסיסים, כגון [SnTe 4] 4- אניון 12; לתרכובות אשכול אורגני, פונקציונליות, ואת multinary, כגון {[3 עיר (בקלה) 3 (μ 3 -S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (בקלה = cycloocta-1,5-diene) 13. המחקרים העדכניים ביותר שלנו להתמודד עם chalcogenidoplumbates, עם יתרון המתכת המרכזיתom (ים). בקנה אחד עם הרעיון-זוג אינרטי עבור אטומים כבדים, בהתמודדות עם הייצוב של אורביטל 6s בשל שפעות יחסיות, עופרת בדרך כלל הוא ציינה מדינת החמצון הרשמית + II. חריגים כמו PbO 2 הם סוכני חמצון חזקים, ואת להוביל הכבד (IV) חלקוגינדי, "PbCh 2," לא נתגלה עד כה 14. הוא הדין עבור chalcogenidoplumbate (IV) אניונים, מתוכם רק [PbO 4] 4 – דווחה 15 עד לאחרונה (ראה להלן).
מלבד קבוצה מגוונת של oxidoplumbates נחקר מבחינה מבנית (II, IV), היו רק כמה דוגמאות של chalcogenidoplumbates (II), כלומר [PbTe 3] 4 -, עם אניון פירמידה trigonal 16; ו [Pb 2 Ch 3] 2 -, שם Ch = Se או טה, עם אניון trigonal bipyramidal 17. אלו מסונתזים על ידי תוואי גם יושםעבור הדור של Zintl יוני 18. לאחר ההכנה של שלבי intermetallic multinary ידי היתוך של האלמנטים בטמפרטורות גבוהות, מיצוי לאחר מכן על ידי ממסים בנוכחות סוכן sequestering פותח את המוצרים הרצויים בצורה גבישית (יחיד). במקרה של [Pb 2 Ch 3] 2 – אניונים, למשל, שלב א 'של הרכב הנומינלי "KPbCh" חולצו 1,2-diaminoethane (en) בנוכחות של 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] קריפטה). Cryptand יש צורך הוא התגבשות על עלייה של רדיוס קטיון היעיל {הקריפטה K [2.2.2]} + יון דלפק מורכב, עדיף להתאים את גודל anionic, ובמשך סיכוך של המטען החיובי מדכא אלקטרון חזרה -donation מן אניון בתמיסה. מלחים כאלה עם קטיונים Encapsulated בדרך כלל לחשוף נטיות גבוהות להתגבשות וכך, תשואות טובות למדי בהשוואההמלחים המתאימים ללא סוכני תפיסה. עם זאת, סינתזה מסורבלת למדי או המחירים הגבוהים של cryptands למנוע את קנה המידה המוגזמת של גישות כאלה.
לעומת זאת, K 4 [PbTe 3] · 2en הוא מסונתז באמצעות הפחתת באתרו בתמיסה, כפי שכבר נעשה שימוש כבר ב- 1891 עבור הדור של המפורסם Pb 9 4 – אניון 19,20. עבור אלה האחרונים, מתכות אלקליות היסודות נוספו השעיות של עופרת אמוניה נוזלית בטמפרטורות נמוכות, ואילו עבור telluridoplumbate, נתך של הרכב הנומינלי "PbTe 2" הופחת בטמפרטורת החדר, שוב על ידי תוספת של אשלגן היסודות.
הגישה הראשונה שלנו כלפי מיני metalate כגון שיוצגה במסמך זה שילוב של שניהם המסלולים. הנה, סינתזה של מצב מוצק ואחריו גם הפחתה בתמיסה בנוכחות sequestering זול Agents, כגון 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-כתר-6), או באמצעות הפחתה עם מתכות אלקליות כי הם chelated ידי הממס עצמו, ללא צורך סוכני sequestering נוספים, בדומה סינתזה של [4 Na (en) 7] [Sn 9] 21. הגישה השנייה שלנו גם מתחילה עם סינתזה בטמפרטורה גבוהה, אך הוא ואחריו חילוץ solvothermal של שלבים וכתוצאה מכך (כלומר, מיצוי בטמפרטורות ולחצים מוגבהים) 22. בחלק הבא, אנו מגישים את שני גישות סינטטיות וחלק התוצאות האחרונות שלנו על פי בקשה של שבילי התגובה האלה.
Protocol
Representative Results
Discussion
השילוב של טמפרטורה גבוהה קלסית, תגובות של מצב מוצק עם שיטות פתרון מבוססות מאפשרות לדור והבידוד של תרכובות חדשות כי לא יכול להיות מסונתז רק על ידי אחד המסלולים האלה. למרות, ברוב המקרים, זיהוי ברור אפיון מלא של מיני ביניים קשה או בלתי אפשרי למעשה, הרעיון הכללי הוא פשוט ו?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי Forschungsgemeinschaft דויטשה (DFG) במסגרת הודות SPP 1708. GT דר Akademie לאופולדינה Nationale Wissenschaften למלגה דוקטורט.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
References
- Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
- Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
- Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
- Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
- Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
- Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
- Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
- Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
- Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
- Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
- Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
- Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
- Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
- Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
- Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
- Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
- Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
- Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
- Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
- Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
- Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl’s „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
- Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
- Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
- Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
- Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
- Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
- Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
- Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
- Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
- Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
- Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
- Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).
