Yerinde İletim Elektron Mikroskobu Kullanılarak Tamamen Katı Hal Pili için Kaplamaların Taranması
Summary
(De)lithiation sırasında Si nanopartiküllerinin hacim değişimini kullanarak, mevcut protokol, in situ iletim elektron mikroskobu kullanarak tüm katı hal pilleri için potansiyel kaplamaların bir tarama yöntemini açıklamaktadır.
Abstract
Li-ion pillerin giderek artan kullanımıyla, özellikle elektrikli araçlarda benimsenmeleri nedeniyle, güvenlikleri ana odak noktasındadır. Bu nedenle, yanıcılık riskini azaltan sıvı elektrolitler yerine katı elektrolitler kullanan tüm katı hal pilleri (ASSB’ler), son birkaç yıldır pil araştırmalarının merkez aşaması olmuştur. Bununla birlikte, ASSB’de, katı-katı elektrolit-elektrot arayüzü üzerinden iyon taşınması, temas ve kimyasal / elektrokimyasal stabilite sorunları nedeniyle bir zorluk oluşturmaktadır. Elektrot ve/veya elektrolit parçacıklarının etrafına uygun bir kaplama uygulamak, daha iyi performans sağlayan uygun bir çözüm sunar. Bunun için araştırmacılar, uzun vadeli kimyasal, elektrokimyasal ve mekanik stabilite için uygun kalınlığa sahip en iyi kaplamaları bulmak için potansiyel elektronik / iyonik iletken ve iletken olmayan kaplamaları tarıyor. Operando iletim elektron mikroskobu (TEM), dinamik süreçlerin görselleştirilmesine izin vermek için yüksek uzamsal çözünürlüğü yüksek zamansal çözünürlükle birleştirir ve bu nedenle gerçek zamanlı olarak tek bir parçacık seviyesinde (de)litikasyonu inceleyerek elektrot / elektrolit kaplamalarını değerlendirmek için ideal bir araçtır. Bununla birlikte, tipik bir yüksek çözünürlüklü in situ çalışma sırasında biriken elektron dozu, değerlendirilmesi zaman alıcı olabilen elektrokimyasal yolları etkileyebilir. Mevcut protokol, potansiyel kaplamaların Si nanopartikülleri üzerine uygulandığı ve operando TEM deneyleri sırasında (de)lithiation’a tabi tutulduğu alternatif bir prosedür sunmaktadır. Si nanopartiküllerinin (de)litikasyon sırasındaki yüksek hacimli değişimleri, kaplama davranışının nispeten düşük bir büyütmede izlenmesini sağlar. Bu nedenle, tüm süreç çok elektron dozu verimlidir ve potansiyel kaplamaların hızlı bir şekilde taranmasını sağlar.
Introduction
Bugün, akıllı telefonlar ve dizüstü bilgisayarlar gibi çeşitli elektronik cihazlardan elektrikli araçlara kadar Li-ion piller etrafımızda, sayıları fosil yakıt bazlı ekonomiden uzaklaşmak için hızla artıyor 1,2. Bu sürekli artan Li-ion pillerin güvenlik özellikleri yüksek öncelikli bir gerekliliktir3. Geleneksel Li-ion pillerde tipik olarak kullanılan sıvı elektrolitler, özellikle yüksek çalışma voltajlarında ve sıcaklıklarında yanıcıdır. Buna karşılık, tüm katı hal pillerinde (ASSB’ler) yanıcı olmayan katı elektrolitlerin kullanılması, yanıcılık riskini azaltır4. Bu ve potansiyel olarak yüksek enerji yoğunluğu, ASSB’leri son birkaç yılda araştırmanın ilgi odağına getirmiştir. Bununla birlikte, ASSB’lerdeki katı-katı elektrolit-elektrot arayüzü, geleneksel sıvı-katı elektrot-elektrolit arayüzü5’ten oldukça farklı olan kendi zorluklarını getirmektedir. ASSB’lerde kullanılan elektrolitlerin çoğu, lityum ve katotlara karşı kimyasal ve / veya elektrokimyasal olarak kararlı değildir. Bu nedenle, elektrot-elektrolit arayüzlerindeki ayrışma reaksiyonları, pasifleştirici tabakaların oluşumuna neden olur, bu da sınırlı iyonik taşıma ve pildöngüleri 6 üzerinde kapasite bozulmasına yol açan iç dirençte bir artışa neden olur. Böyle bir reaksiyonu önlemenin en yaygın yollarından biri, elektrotlara ve / veya elektrolitlere bir kaplama uygulamaktır, bu da elektrot-elektrolit arasında doğrudan temas olmamasını sağlar ve kararlı bir arayüzle sonuçlanır. Bu amaçla günümüzde farklı elektronik ve iyonik iletken kaplamalar araştırılmaktadır 7,8.
İdeal kaplama için temel gereksinimler şunlardır: iyon iletimine izin vermelidir; pilin iç direncini artırmamalıdır; ve birçok pil döngüsü boyunca kimyasal ve mekanik olarak kararlı olmalıdır. Kaplama kalınlığı, tek katmanlı veya çok katmanlı ve ideal kaplama işlemi gibi diğer sorular, ASSB’lerin ticarileştirilmesi için birincil öneme sahiptir. Bu nedenle, en iyi kaplamaları bulmak için bir eleme yöntemine ihtiyaç vardır.
ASSB’lerde katı-katı arayüzünüatomik ölçek 9,10’a kadar araştırmak için bir transmisyon elektron mikroskobu (TEM) kullanılmıştır. Ayrıca, operando TEM, bir TEM içinde bir mikro pil oluşturma ve pil döngüsü sırasında pil süreçlerini inceleme imkanı sunar. Pildeki Li-ion hareketlerini izlemek için yüksek çözünürlükte görüntüleme gereklidir11. Bununla birlikte, deneyin tüm süresi boyunca bu tür yüksek çözünürlüklü görüntülemenin doğal yüksek elektron ışını dozu, elektrokimyasal yolları değiştirebilir. Buna bir alternatif, Si nanopartikülleri (NP’ler) üzerine uygulanan ve (de)litikasyona tabi tutulan kaplamalardır. Operando TEM deneyleri sırasında, kaplama 12,13,14 (de)lithiation sırasında Si nanopartiküllerinin yüksek hacimli değişimleri sayesinde kaplama düşük büyütmede izlenebilir. Böylece, tüm pil çevrim süreci nispeten düşük bir elektron dozunda izlenebilir. Ayrıca, Si’nin yüksek hacimli değişimleri nedeniyle kaplama üzerinde oluşan gerilim, birden fazla döngü boyunca kaplama üzerinde oluşan strese benzer olacaktır. Böylece, kaplamaların uzun süreli mekanik stabilitesi de incelenebilir. Bu makale, TiO2kaplamanın farklı kalınlıklarına örneklerle, potansiyel ASSB kaplamalarının taranması için böyle bir operando TEM deneyinin nasıl yapılabileceğini paylaşmayı amaçlamaktadır. Protokol, kaplanmış Si NP’lerin in situ TEM tutucuya yüklenmesini, kaplanmış Si NP’lerin bir TEM’deki litiasyonunu gözlemlemeyi ve TEM görüntülerini analiz etmeyi açıklayacaktır.
Protocol
Representative Results
Discussion
Kaplanmış Si NP’lerin in situ TEM aracılığıyla litiasyonu, ASSB’ler için potansiyel kaplamaların basit bir şekilde incelenmesini sağlar. Bu deneylerin başarısını belirlemedeki önemli adımlardan biri, bu deneylerde katı bir elektrolit görevi gören LiOx’in uygun kalınlığıdır. LiO x’in iyonik iletkenliği, ASSB’lerde kullanılan tipik katı elektrolitinkinden önemli ölçüde daha düşük olduğundan, daha kalın bir LiOx tabakası iç direnci artıracak ve iyon iletimini engelleyecektir. Öte yandan, oksitlenmemiş herhangi bir lityum alanı, isteğe bağlı bir pil kısa devresi aracı olarak işlev görebilir. LiOx’in uygun kalınlığı, monte edilmiş tutucunun eldiven kutusundan TEM’e eldiven torbası adı verilen (adım 3 ve 4’te açıklanmıştır) kullanılarak dikkatlice taşınmasıyla sağlanabilir.
Litiasyon sırasındaki kaplama davranışı, kaplama verileri (sinyal) Si-core (gürültü) verileri olmadan TEM görüntülerinden ayrı olarak çıkarılırsa, bu düşük büyütmede bile daha derinlemesine bir şekilde araştırılabilir. Litiasyondan önce, kaplama ve Si NP’ler kontrast ile kolayca ayırt edilir. Bununla birlikte, litiasyon sırasında, kontrast farkı azaldı, bu nedenle kaplama fenomenini bağımsız olarak araştırmak zordu. STEM görüntüleme kontrastı artırabilir ve STEM görüntülerinin yoğunluğu hacim ölçümü için kullanılabilir. Ayrıca, makine öğrenimi veya derin öğrenme teknolojisi, özellik tanımayı geliştirebilir ve yerinde deneyler sırasında mekanizmaları anlamak için daha fazla bilgi çıkarabilir17.
Kaplanmış Si NP’lerin in situ TEM aracılığıyla mevcut (de)lithiation prosedürü, potansiyel kaplama malzemelerini bulmak için hızlı tarama ile sınırlıdır. Kısa listeye alınan kaplama adayları gerçek ASSB’lerde test edilmelidir. Bir mikroelektromekanik sistem (MEMS) üzerinde odaklanmış iyon ışını tarafından hazırlanan mikro pillerin yerinde önyargı çalışmaları, ara yüzey iyonik taşıma mekanizması 6,11 hakkında daha fazla bilgi sağlayabilir.
Bu kaplama eleme tekniği, lityumu sodyum ile değiştirerek Na-iyon bazlı ASSB’lere uyarlanabilir.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma, Marie Sklodowska-Curie eyleminden “Elektroskopi” (hibe no. 892916) çerçevesinde yürütülmektedir. J.P., O.C., H.T. ve H.K., BMBF’den iNEW FKZ 03F0589A projesini kabul etmektedir. CG, bir URF için Londra Kraliyet Cemiyeti’nden fon aldığını kabul eder (Hibe no. UF160573).
Materials
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
- Goodenough, J. B., Park, K. -. S. The Li-ion rechargeable battery: a perspective. Journal of the American Chemical Society. 135 (4), 1167-1176 (2013).
- Liu, K., Liu, Y., Lin, D., Pei, A., Cui, Y. Materials for lithium-ion battery safety. Science Advances. 4 (6), (2018).
- Grey, C. P., Hall, D. S. Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision. Nature Communications. 11 (1), 6279 (2020).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy study of all-solid-state battery interface: redistribution of lithium among interconnected particles. ACS Applied Energy Materials. 3 (6), 5101-5106 (2020).
- Wang, L., et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nature Communications. 11 (1), 5889 (2020).
- Lee, D. J., et al. Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 34, 98-101 (2013).
- Wu, E. A., et al. A facile, dry-processed lithium borate-based cathode coating for improved all-solid-state battery performance. Journal of The Electrochemical Society. 167 (13), 130516 (2020).
- Liu, Y., et al. Visualizing the sensitive lithium with atomic precision: cryogenic electron microscopy for batteries. Accounts of Chemical Research. 54 (9), 2088-2099 (2021).
- Sheng, O., et al. Interfacial and ionic modulation of poly (ethylene oxide) electrolyte via localized iodization to enable dendrite-free lithium metal batteries. Advanced Functional Materials. 32 (14), 2111026 (2022).
- Gong, Y., et al. In situ atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery. Journal of the American Chemical Society. 139 (12), 4274-4277 (2017).
- Huang, J. Y., et al. In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
- Liu, X. H., et al. Anisotropic swelling and fracture of silicon nanowires during lithiation. Nano Letters. 11 (8), 3312-3318 (2011).
- Liu, X. H., et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation. ACS Nano. 6 (2), 1522-1531 (2012).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy of battery cycling: thickness dependent breaking of TiO 2 coating on Si/SiO 2 nanoparticles. Chemical Communications. 58 (19), 3130-3133 (2022).
- Williams, D. B., Carter, C. B. . Transmission Electron Microscopy. , (2009).
- Horwath, J. P., Zakharov, D. N., Mégret, R., Stach, E. A. Understanding important features of deep learning models for segmentation of high-resolution transmission electron microscopy images. npj Computational Materials. 6 (1), 108 (2020).
