Screening dei rivestimenti per una batteria a stato solido mediante microscopia elettronica a trasmissione in situ
Summary
Utilizzando la variazione di volume delle nanoparticelle di Si durante la (de)litiazione, il presente protocollo descrive un metodo di screening dei potenziali rivestimenti per batterie a stato solido utilizzando la microscopia elettronica a trasmissione in situ .
Abstract
Con l’uso sempre crescente di batterie agli ioni di litio, soprattutto a causa della loro adozione nei veicoli elettrici, la loro sicurezza è al primo posto. Pertanto, le batterie allo stato solido (ASSB) che utilizzano elettroliti solidi anziché elettroliti liquidi, che riducono il rischio di infiammabilità, sono state al centro della ricerca sulle batterie negli ultimi anni. Tuttavia, nell’ASSB, il trasporto di ioni attraverso l’interfaccia elettrolita-elettrodo solido-solido rappresenta una sfida a causa del contatto e dei problemi di stabilità chimica/elettrochimica. L’applicazione di un rivestimento adatto attorno all’elettrodo e/o alle particelle di elettrolita offre una soluzione conveniente, che porta a prestazioni migliori. Per questo, i ricercatori stanno esaminando potenziali rivestimenti conduttivi e non conduttivi elettronici / ionici per trovare i migliori rivestimenti con spessore adatto per la stabilità chimica, elettrochimica e meccanica a lungo termine. La microscopia elettronica a trasmissione (TEM) di Operando accoppia un’alta risoluzione spaziale con un’alta risoluzione temporale per consentire la visualizzazione di processi dinamici, ed è quindi uno strumento ideale per valutare i rivestimenti elettrodi/elettrolitici attraverso lo studio della (de)litiazione a livello di singola particella in tempo reale. Tuttavia, la dose di elettroni accumulata durante un tipico lavoro in situ ad alta risoluzione può influenzare le vie elettrochimiche, la cui valutazione può richiedere molto tempo. L’attuale protocollo presenta una procedura alternativa in cui i potenziali rivestimenti vengono applicati su nanoparticelle di Si e sottoposti a (de)litiazione durante esperimenti operando TEM. Le elevate variazioni di volume delle nanoparticelle di Si durante la (de)litiazione consentono il monitoraggio del comportamento del rivestimento a un ingrandimento relativamente basso. Pertanto, l’intero processo è molto efficiente in termini di dose di elettroni e offre uno screening rapido dei potenziali rivestimenti.
Introduction
Oggi, le batterie agli ioni di litio sono intorno a noi, da vari dispositivi elettronici come smartphone e laptop ai veicoli elettrici, il cui numero è in forte aumento per allontanarsi dall’economia basata sui combustibili fossili 1,2. Con questo continuo aumento, le caratteristiche di sicurezza delle batterie agli ioni di litio sono un requisito di alta priorità3. Gli elettroliti liquidi che vengono tipicamente utilizzati nelle tradizionali batterie agli ioni di litio sono infiammabili, soprattutto a tensioni e temperature operative più elevate. Al contrario, l’uso di elettroliti solidi non infiammabili in batterie a stato solido (ASSB) riduce il rischio di infiammabilità4. Questo, e potenzialmente un’alta densità di energia, ha portato gli ASSB alla ribalta della ricerca negli ultimi anni. Tuttavia, l’interfaccia elettrolita-elettrodo solido-solido negli ASSB comporta sfide che sono molto diverse dalla tradizionale interfaccia elettrodo-elettrolita liquido-solido5. Molti degli elettroliti utilizzati negli ASSB non sono chimicamente e/o elettrochimicamente stabili contro litio e catodi. Pertanto, le reazioni di decomposizione alle interfacce elettrodo-elettrolita causano la formazione di strati passivanti, con conseguente limitato trasporto ionico e un aumento della resistenza interna che porta al degrado della capacità durante i cicli della batteria6. Uno dei modi più comuni per prevenire tale reazione è applicare un rivestimento agli elettrodi e / o agli elettroliti, che garantisce che non vi sia alcun contatto diretto tra l’elettrodo-elettrolita e si traduce in un’interfaccia stabile. A tal fine, sono attualmente allo studio diversi rivestimenti conduttivi elettronici e ionici 7,8.
I requisiti principali per il rivestimento ideale sono: deve consentire la conduzione ionica; non deve aumentare la resistenza interna della batteria; e deve essere chimicamente e meccanicamente stabile durante molti cicli della batteria. Altre domande come lo spessore del rivestimento, il singolo strato o multistrato e il processo di rivestimento ideale sono di primaria importanza per la commercializzazione degli ASSB. Pertanto, è necessario un metodo di screening per scoprire i migliori rivestimenti.
Un microscopio elettronico a trasmissione (TEM) è stato utilizzato per studiare l’interfaccia solido-solido negli ASSB fino alla scala atomica 9,10. Inoltre, operando TEM offre la possibilità di costruire una micro batteria all’interno di una TEM e studiare i processi della batteria durante il ciclo della batteria. Per tracciare i movimenti agli ioni di litio nella batteria, è necessario l’imaging ad alta risoluzione11. Tuttavia, l’elevata dose intrinseca di fascio di elettroni di tale imaging ad alta risoluzione per l’intera durata dell’esperimento può alterare le vie elettrochimiche. Un’alternativa a ciò sono i rivestimenti che vengono applicati su nanoparticelle di Si (NP) e sottoposti a (de) litiazione. Durante gli esperimenti operando TEM, il processo di litiazione attraverso il rivestimento può essere monitorato a basso ingrandimento, grazie alle elevate variazioni di volume delle nanoparticelle di Si durante la (de)litiazione12,13,14. Pertanto, l’intero processo di ciclo della batteria può essere monitorato a una dose di elettroni relativamente bassa. Inoltre, lo stress generato sul rivestimento a causa di elevate variazioni di volume di Si sarà analogo allo stress generato sul rivestimento su più cicli. Pertanto, è anche possibile sondare la stabilità meccanica a lungo termine dei rivestimenti. Questo articolo si propone di condividere, con esempi di diversi spessori di rivestimento TiO2, come un tale esperimento operando TEM può essere condotto per lo screening dei potenziali rivestimenti ASSB. Il protocollo spiegherà il caricamento delle NP di Si rivestite su un supporto TEM in situ, osservando la litiazione delle NP di Si rivestite in un TEM e analizzando le immagini TEM.
Protocol
Representative Results
Discussion
La litiazione delle NP di Si rivestite tramite TEM in situ consente un semplice esame dei potenziali rivestimenti per ASSB. Uno dei passi importanti per determinare il successo di questi esperimenti è lo spessore appropriato di LiOx, che agisce come un elettrolita solido in questi esperimenti. Poiché la conduttività ionica di LiO x è significativamente inferiore a quella del tipico elettrolita solido utilizzato negli ASSB, uno strato di LiOx più spesso aumenterebbe la resistenza interna e ostacolerebbe la conduzione ionica. D’altra parte, qualsiasi area non ossidata di litio può fungere da mezzo opzionale di cortocircuito della batteria. Lo spessore appropriato di LiOx può essere garantito trasportando con cura il supporto assemblato dal vano portaoggetti al TEM utilizzando la cosiddetta borsa portaoggetti (descritta nei passaggi 3 e 4).
Il comportamento del rivestimento durante la litiazione può essere studiato in modo più approfondito, anche a questo basso ingrandimento se i dati di rivestimento (segnale) vengono estratti separatamente dalle immagini TEM senza i dati di Si-core (rumore). Prima della litiazione, il rivestimento e le NP Si sono facilmente distinguibili per il contrasto. Tuttavia, durante la litiazione, la differenza di contrasto è diminuita, quindi è stato difficile studiare i fenomeni del rivestimento in modo indipendente. L’imaging STEM può migliorare il contrasto e l’intensità delle immagini STEM può essere utilizzata per la misurazione del volume. Inoltre, l’apprendimento automatico o la tecnologia di apprendimento profondo possono migliorare il riconoscimento delle caratteristiche ed estrarre più informazioni per comprendere i meccanismi durante gli esperimenti in situ 17.
L’attuale procedura di (de)litiazione delle NP di Si rivestite tramite TEM in situ è limitata a uno screening rapido per trovare i potenziali materiali di rivestimento. I candidati di rivestimento selezionati devono essere testati negli ASSB reali. Studi di polarizzazione in situ delle microbatterie, preparati mediante fascio ionico focalizzato su un sistema microelettromeccanico (MEMS), possono fornire ulteriori informazioni sul meccanismo di trasporto ionico interfacciale 6,11.
Questa tecnica di screening del rivestimento può essere adattata agli ASSB a base di Na-ion sostituendo il litio con il sodio.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è condotto nell’ambito di “Elettroscopia” (sovvenzione n. 892916) dell’azione Marie Sklodowska-Curie. J.P., O.C., H.T. e H.K., riconoscono il progetto iNEW FKZ 03F0589A di BMBF. CG riconosce il finanziamento della Royal Society di Londra per un URF (Grant no. UF160573).
Materials
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
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