Cribado de recubrimientos para una batería de estado sólido utilizando microscopía electrónica de transmisión in situ
Summary
Utilizando el cambio de volumen de las nanopartículas de Si durante la (des)litiación, el presente protocolo describe un método de detección de recubrimientos potenciales para baterías de estado sólido utilizando microscopía electrónica de transmisión in situ .
Abstract
Con el uso cada vez mayor de baterías de iones de litio, especialmente debido a su adopción en vehículos eléctricos, su seguridad es el foco principal. Por lo tanto, las baterías de estado sólido (ASSB) que utilizan electrolitos sólidos en lugar de electrolitos líquidos, que reducen el riesgo de inflamabilidad, han sido el escenario central de la investigación de baterías durante los últimos años. Sin embargo, en el ASSB, el transporte de iones a través de la interfaz electrolito-electrodo sólido-sólido plantea un desafío debido a problemas de contacto y estabilidad química / electroquímica. La aplicación de un recubrimiento adecuado alrededor del electrodo y / o partículas de electrolito ofrece una solución conveniente, lo que lleva a un mejor rendimiento. Para esto, los investigadores están evaluando posibles recubrimientos conductores y no conductores electrónicos / iónicos para encontrar los mejores recubrimientos con el espesor adecuado para la estabilidad química, electroquímica y mecánica a largo plazo. La microscopía electrónica de transmisión operativa (TEM) combina una alta resolución espacial con una alta resolución temporal para permitir la visualización de procesos dinámicos y, por lo tanto, es una herramienta ideal para evaluar recubrimientos de electrodos / electrolitos mediante el estudio de la (des)litiación a un solo nivel de partícula en tiempo real. Sin embargo, la dosis de electrones acumulada durante un trabajo in situ típico de alta resolución puede afectar las vías electroquímicas, cuya evaluación puede llevar mucho tiempo. El protocolo actual presenta un procedimiento alternativo en el que los recubrimientos potenciales se aplican sobre nanopartículas de Si y se someten a (des)litiación durante los experimentos TEM operativos. Los altos cambios de volumen de las nanopartículas de Si durante la (des)litiación permiten monitorear el comportamiento del recubrimiento a un aumento relativamente bajo. Por lo tanto, todo el proceso es muy eficiente en dosis de electrones y ofrece una detección rápida de posibles recubrimientos.
Introduction
Hoy en día, las baterías de iones de litio están a nuestro alrededor, desde varios dispositivos electrónicos como teléfonos inteligentes y computadoras portátiles hasta vehículos eléctricos, cuyo número está aumentando abruptamente para alejarse de la economía basada en combustibles fósiles 1,2. Con este aumento continuo, las características de seguridad de las baterías de iones de litio son un requisito de alta prioridad3. Los electrolitos líquidos que se utilizan normalmente en las baterías tradicionales de iones de litio son inflamables, especialmente a voltajes y temperaturas de funcionamiento más altos. Por el contrario, el uso de electrolitos sólidos no inflamables en baterías de estado sólido (ASSB) reduce el riesgo de inflamabilidad4. Esto, y potencialmente una alta densidad de energía, ha llevado a los ASSB al centro de atención de la investigación en los últimos años. Sin embargo, la interfaz electrolito-electrodo sólido-sólido en los ASSB trae sus propios desafíos que son bastante diferentes de la interfaz electrodo-electrolito líquido-sólido tradicional5. Muchos de los electrolitos utilizados en los ASSB no son química y/o electroquímicamente estables contra el litio y los cátodos. Por lo tanto, las reacciones de descomposición en las interfaces electrodo-electrolito causan la formación de capas pasivantes, lo que resulta en un transporte iónico restringido y un aumento de la resistencia interna que conduce a la degradación de la capacidad durante los ciclos de la batería6. Una de las formas más comunes de prevenir tal reacción es aplicar un recubrimiento a los electrodos y / o electrolitos, lo que garantiza que no haya contacto directo entre el electrodo-electrolito y da como resultado una interfaz estable. Para ello, actualmente se están investigando diferentes recubrimientos conductores electrónicos e iónicos 7,8.
Los principales requisitos para un recubrimiento ideal son: debe permitir la conducción de iones; no debe aumentar la resistencia interna de la batería; Y debe ser química y mecánicamente estable a lo largo de muchos ciclos de batería. Otras preguntas como el espesor del recubrimiento, la capa única o multicapa, y el proceso de recubrimiento ideal son de interés primordial para la comercialización de ASSB. Por lo tanto, se necesita un método de detección para descubrir los mejores recubrimientos.
Se ha utilizado un microscopio electrónico de transmisión (TEM) para investigar la interfaz sólido-sólido en ASSB hasta la escala atómica 9,10. Además, operar TEM ofrece la posibilidad de construir una micro batería dentro de un TEM y estudiar los procesos de la batería durante el ciclo de la batería. Para rastrear los movimientos de iones de litio en la batería, se necesitan imágenes a alta resolución11. Sin embargo, la dosis inherente de haz de electrones de tales imágenes de alta resolución durante toda la duración del experimento puede alterar las vías electroquímicas. Una alternativa a eso son los recubrimientos que se aplican sobre nanopartículas de Si (NP) y se someten a (des)litiación. Durante los experimentos TEM operativos, el proceso de litiación a través del recubrimiento puede ser monitoreado a bajo aumento, gracias a los altos cambios de volumen de las nanopartículas de Si durante la (des)litiación12,13,14. Por lo tanto, todo el proceso de ciclo de la batería se puede monitorear a una dosis de electrones relativamente baja. Además, la tensión generada en el recubrimiento debido a los cambios de alto volumen de Si será análoga a la tensión generada en el recubrimiento durante múltiples ciclos. Por lo tanto, también se puede probar la estabilidad mecánica a largo plazo de los recubrimientos. Este artículo tiene como objetivo compartir, con ejemplos de diferentes espesores de recubrimiento de TiO2, cómo se puede llevar a cabo un experimento TEM operativo para detectar los posibles recubrimientos ASSB. El protocolo explicará la carga de los NP de Si recubiertos en un soporte TEM in situ, observando la litiación de NP de Si recubiertos en un TEM y analizando las imágenes TEM.
Protocol
Representative Results
Discussion
La litiación de NP de Si recubiertos a través de TEM in situ permite un examen simple de los recubrimientos potenciales para ASSB. Uno de los pasos importantes para determinar el éxito de estos experimentos es el grosor apropiado de LiOx, que actúa como un electrolito sólido en estos experimentos. Como la conductividad iónica de LiO x es significativamente menor que la del electrolito sólido típico utilizado en ASSB, una capa de LiOx más gruesa aumentaría la resistencia interna y obstaculizaría la conducción de iones. Por otro lado, cualquier área no oxidada de litio puede actuar como un medio opcional de cortocircuito de la batería. El grosor adecuado de LiOx se puede garantizar transportando cuidadosamente el soporte ensamblado desde la guantera hasta el TEM utilizando la llamada bolsa de guantes (descrita en los pasos 3 y 4).
El comportamiento del recubrimiento durante la litiación se puede investigar de una manera más profunda, incluso con este bajo aumento si los datos de recubrimiento (señal) se extraen por separado de las imágenes TEM sin los datos de Si-core (ruido). Antes de la litiación, el recubrimiento y los NP de Si se distinguen fácilmente por el contraste. Sin embargo, durante la litiación, la diferencia de contraste disminuyó, por lo que fue difícil investigar los fenómenos de recubrimiento de forma independiente. Las imágenes STEM pueden mejorar el contraste, y la intensidad de las imágenes STEM se puede utilizar para la medición del volumen. Además, la tecnología de aprendizaje automático o aprendizaje profundo puede mejorar el reconocimiento de características y extraer más información para comprender los mecanismos durante los experimentos in situ 17.
El procedimiento actual de (des)litiación de NP de Si recubiertos a través de TEM in situ se limita a la detección rápida para encontrar los posibles materiales de recubrimiento. Los candidatos de recubrimiento preseleccionados deben probarse en los ASSB reales. Los estudios de polarización in situ de las microbaterías, preparados por haz de iones focalizados en un sistema microelectromecánico (MEMS), pueden proporcionar más información sobre el mecanismo de transporte iónico interfacial 6,11.
Esta técnica de cribado de recubrimiento se puede adaptar a los ASSB basados en iones de Na reemplazando el litio con sodio.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo se lleva a cabo en el marco de “Electroscopia” (subvención nº 892916) de la acción Marie Sklodowska-Curie. J.P., O.C., H.T. y H.K., reconocen el proyecto iNEW FKZ 03F0589A de BMBF. CG reconoce la financiación de la Royal Society de Londres para un URF (Subvención no. UF160573).
Materials
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
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