Criblage de revêtements pour une batterie entièrement à semi-conducteurs utilisant la microscopie électronique à transmission in situ
Summary
En utilisant le changement de volume des nanoparticules de Si pendant la (dé)lithiation, le présent protocole décrit une méthode de criblage des revêtements potentiels pour les batteries entièrement à semi-conducteurs utilisant la microscopie électronique à transmission in situ .
Abstract
Avec l’utilisation toujours croissante des batteries Li-ion, en particulier en raison de leur adoption dans les véhicules électriques, leur sécurité est au centre des préoccupations. Ainsi, les batteries à semi-conducteurs (ASSB) qui utilisent des électrolytes solides au lieu d’électrolytes liquides, ce qui réduit le risque d’inflammabilité, ont été au centre de la recherche sur les batteries au cours des dernières années. Cependant, dans l’ASSB, le transport des ions à travers l’interface électrolyte-électrode solide-solide pose un défi en raison des problèmes de contact et de stabilité chimique/électrochimique. L’application d’un revêtement approprié autour de l’électrode et/ou des particules d’électrolyte offre une solution pratique, conduisant à de meilleures performances. Pour cela, les chercheurs examinent les revêtements conducteurs et non conducteurs électroniques / ioniques potentiels afin de trouver les meilleurs revêtements avec une épaisseur appropriée pour la stabilité chimique, électrochimique et mécanique à long terme. La microscopie électronique à transmission operando (MET) associe une résolution spatiale élevée à une résolution temporelle élevée pour permettre la visualisation de processus dynamiques, et constitue donc un outil idéal pour évaluer les revêtements d’électrodes / électrolytes en étudiant la (dé)lithiation au niveau d’une seule particule en temps réel. Cependant, la dose d’électrons accumulée au cours d’un travail in situ typique à haute résolution peut affecter les voies électrochimiques, dont l’évaluation peut prendre beaucoup de temps. Le protocole actuel présente une procédure alternative dans laquelle les revêtements potentiels sont appliqués sur des nanoparticules de Si et sont soumis à une (dé)lithiation lors d’expériences operando TEM. Les changements de volume élevés des nanoparticules de Si pendant la (dé)lithiation permettent de surveiller le comportement du revêtement à un grossissement relativement faible. Ainsi, l’ensemble du processus est très efficace en dose d’électrons et offre un dépistage rapide des revêtements potentiels.
Introduction
Aujourd’hui, les batteries Li-ion sont partout autour de nous, de divers appareils électroniques tels que les smartphones et les ordinateurs portables aux véhicules électriques, dont le nombre augmente fortement pour s’éloigner de l’économie basée sur les combustibles fossiles 1,2. Avec cette augmentation continue, les caractéristiques de sécurité des batteries Li-ion sont une exigence hautement prioritaire3. Les électrolytes liquides généralement utilisés dans les batteries Li-ion traditionnelles sont inflammables, en particulier à des tensions et des températures de fonctionnement plus élevées. En revanche, l’utilisation d’électrolytes solides ininflammables dans les batteries à semi-conducteurs (ASSB) réduit le risque d’inflammabilité4. Ceci, et une densité d’énergie potentiellement élevée, a mis les ASSB sous les feux de la rampe de la recherche au cours des dernières années. Cependant, l’interface électrolyte-électrode solide-solide dans les ASSB apporte ses propres défis qui sont très différents de l’interface traditionnelle électrode-électrolyte liquide-solide5. Bon nombre des électrolytes utilisés dans les ASSB ne sont pas chimiquement et/ou électrochimiquement stables contre le lithium et les cathodes. Ainsi, les réactions de décomposition aux interfaces électrode-électrolyte provoquent la formation de couches passivantes, entraînant un transport ionique restreint et une augmentation de la résistance interne entraînant une dégradation de la capacité au cours des cyclesde batterie 6. L’un des moyens les plus courants de prévenir une telle réaction consiste à appliquer un revêtement sur les électrodes et / ou les électrolytes, ce qui garantit qu’il n’y a pas de contact direct entre l’électrode-électrolyte et donne une interface stable. À cette fin, différents revêtements conducteurs électroniques et ioniques sont actuellement à l’étude 7,8.
Les principales exigences pour un revêtement idéal sont les suivantes: il doit permettre la conduction ionique; il ne doit pas augmenter la résistance interne de la batterie; et il doit être chimiquement et mécaniquement stable tout au long de nombreux cycles de batterie. D’autres questions telles que l’épaisseur du revêtement, la couche unique ou multicouche et le procédé de revêtement idéal sont d’un intérêt primordial pour la commercialisation des ASSB. Ainsi, une méthode de criblage est nécessaire pour trouver les meilleurs revêtements.
Un microscope électronique à transmission (MET) a été utilisé pour étudier l’interface solide-solide dans les ASSB jusqu’à l’échelle atomique 9,10. En outre, operando TEM offre la possibilité de construire une micro batterie à l’intérieur d’un TEM et d’étudier les processus de batterie pendant le cycle de la batterie. Pour suivre les mouvements Li-ion dans la batterie, une imagerie à haute résolution est nécessaire11. Cependant, la dose élevée inhérente de faisceau d’électrons d’une telle imagerie à haute résolution pendant toute la durée de l’expérience peut modifier les voies électrochimiques. Une alternative à cela est des revêtements qui sont appliqués sur des nanoparticules de Si (NP) et soumis à une (dé)lithiation. Au cours des expériences operando TEM, le processus de lithiation du revêtement peut être surveillé à faible grossissement, grâce aux changements de volume élevés des nanoparticules de Si pendant la (dé)lithiation12,13,14. Ainsi, l’ensemble du processus de cyclage de la batterie peut être surveillé à une dose d’électrons relativement faible. De plus, la contrainte générée sur le revêtement en raison des changements de volume élevés de Si sera analogue à la contrainte générée sur le revêtement sur plusieurs cycles. Ainsi, la stabilité mécanique à long terme des revêtements peut également être sondée. Cet article vise à partager, avec des exemples de différentes épaisseurs de revêtement TiO2, comment une telle expérience operando TEM peut être menée pour cribler les revêtements ASSB potentiels. Le protocole expliquera le chargement des NP de Si enrobés sur un support TEM in situ, l’observation de la lithiation des NP de Si enrobés dans un TEM et l’analyse des images TEM.
Protocol
Representative Results
Discussion
La lithiation des NP de Si enrobés via TEM in situ permet un examen simple des revêtements potentiels pour les ASSB. L’une des étapes importantes pour déterminer le succès de ces expériences est l’épaisseur appropriée de LiOx, qui agit comme un électrolyte solide dans ces expériences. Comme la conductivité ionique de LiO x est significativement inférieure à celle de l’électrolyte solide typique utilisé dans les ASSB, une couche LiOx plus épaisse augmenterait la résistance interne et entraverait la conduction ionique. D’autre part, toute zone non oxydée de lithium peut agir comme un moyen facultatif de court-circuit de la batterie. L’épaisseur appropriée de LiOx peut être assurée en transportant soigneusement le support assemblé de la boîte à gants au TEM à l’aide du sac à gants (décrit aux étapes 3 et 4).
Le comportement du revêtement pendant la lithiation peut être étudié de manière plus approfondie, même à ce faible grossissement si les données de revêtement (signal) sont extraites séparément des images TEM sans les données de Si-core (bruit). Avant la lithiation, le revêtement et les NP de Si se distinguent facilement par le contraste. Cependant, pendant la lithiation, la différence de contraste a diminué, il était donc difficile d’étudier les phénomènes de revêtement indépendamment. L’imagerie STEM peut améliorer le contraste, et l’intensité des images STEM peut être utilisée pour mesurer le volume. En outre, l’apprentissage automatique ou la technologie d’apprentissage profond peut améliorer la reconnaissance des caractéristiques et extraire plus d’informations pour comprendre les mécanismes au cours des expériences in situ 17.
La procédure actuelle de (dé)lithiation des NP de Si enrobés via TEM in situ se limite à un criblage rapide pour trouver les matériaux de revêtement potentiels. Les candidats de revêtement présélectionnés doivent être testés dans les ASSB réels. Des études de polarisation in situ des microbatteries, préparées par faisceau d’ions focalisés sur un système microélectromécanique (MEMS), peuvent fournir des informations supplémentaires sur le mécanisme de transport ionique interfacial 6,11.
Cette technique de criblage de revêtement peut être adaptée aux ASSB à base de Na-ion en remplaçant le lithium par du sodium.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail est mené dans le cadre de « Electroscopy » (subvention n° 892916) de l’action Marie Sklodowska-Curie. J.P., O.C., H.T., et H.K., reconnaissent le projet iNEW FKZ 03F0589A de BMBF. CG reconnaît le financement de la Royal Society, Londres pour un URF (subvention no. UF160573).
Materials
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
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