Screening von Beschichtungen für eine Festkörperbatterie mittels In-situ-Transmissionselektronenmikroskopie
Summary
Unter Ausnutzung der Volumenänderung von Si-Nanopartikeln während der (De-)Lithiierung beschreibt das vorliegende Protokoll eine Screening-Methode potenzieller Beschichtungen für Festkörperbatterien mittels in situ Transmissionselektronenmikroskopie.
Abstract
Mit der ständig zunehmenden Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere aufgrund ihrer Einführung in Elektrofahrzeugen, steht ihre Sicherheit im Vordergrund. So stehen die Festkörperbatterien (ASSBs), die feste Elektrolyte anstelle von flüssigen Elektrolyten verwenden, die das Risiko der Entflammbarkeit verringern, in den letzten Jahren im Mittelpunkt der Batterieforschung. Im ASSB stellt der Ionentransport durch die Fest-Festelektrolyt-Elektroden-Grenzfläche jedoch aufgrund von Kontakt- und chemischen/elektrochemischen Stabilitätsproblemen eine Herausforderung dar. Das Auftragen einer geeigneten Beschichtung um die Elektrode und/oder die Elektrolytpartikel bietet eine bequeme Lösung, die zu einer besseren Leistung führt. Zu diesem Zweck untersuchen die Forscher potenzielle elektronische/ionische leitfähige und nichtleitende Beschichtungen, um die besten Beschichtungen mit geeigneter Dicke für chemische, elektrochemische und mechanische Langzeitstabilität zu finden. Die Operando-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) verbindet eine hohe räumliche Auflösung mit einer hohen zeitlichen Auflösung, um dynamische Prozesse sichtbar zu machen, und ist daher ein ideales Werkzeug zur Bewertung von Elektroden-/Elektrolytbeschichtungen durch die Untersuchung der (De-)Lithiierung auf Einzelpartikelebene in Echtzeit. Die akkumulierte Elektronendosis während einer typischen hochauflösenden In-situ-Arbeit kann jedoch die elektrochemischen Pfade beeinflussen, deren Auswertung zeitaufwändig sein kann. Das aktuelle Protokoll stellt ein alternatives Verfahren dar, bei dem die potentiellen Beschichtungen auf Si-Nanopartikel aufgebracht und während operando-TEM-Experimenten einer (De-)Lithiierung unterzogen werden. Die hohen Volumenänderungen von Si-Nanopartikeln während der (De-)Lithiierung ermöglichen die Überwachung des Beschichtungsverhaltens bei relativ geringer Vergrößerung. Dadurch ist der gesamte Prozess sehr elektronendosiseffizient und bietet ein schnelles Screening potenzieller Beschichtungen.
Introduction
Heute sind Lithium-Ionen-Batterien überall um uns herum, von verschiedenen elektronischen Geräten wie Smartphones und Laptops bis hin zu Elektrofahrzeugen, deren Zahl stark ansteigt, um sich von der auf fossilen Brennstoffen basierenden Wirtschaft zu entfernen 1,2. Angesichts dieser kontinuierlich zunehmenden Sicherheitsmerkmale von Lithium-Ionen-Batterien sind eine hohe Prioritätsanforderung3. Die flüssigen Elektrolyte, die typischerweise in herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden, sind brennbar, insbesondere bei höheren Betriebsspannungen und Temperaturen. Im Gegensatz dazu verringert die Verwendung nicht brennbarer Festelektrolyte in Festkörperbatterien (ASSBs) das Risiko der Entflammbarkeit4. Dies und eine potenziell hohe Energiedichte haben ASSBs in den letzten Jahren ins Rampenlicht der Forschung gerückt. Die Fest-Festelektrolyt-Elektroden-Grenzfläche in ASSBs bringt jedoch ihre eigenen Herausforderungen mit sich, die sich deutlich von der herkömmlichen Flüssig-Festelektroden-Elektrolyt-Elektrolyt-Grenzfläche5 unterscheiden. Viele der in ASSBs verwendeten Elektrolyte sind chemisch und/oder elektrochemisch nicht stabil gegenüber Lithium und Kathoden. So verursachen Zersetzungsreaktionen an Elektroden-Elektrolyt-Grenzflächen die Bildung passivierender Schichten, was zu einem eingeschränkten Ionentransport und einer Erhöhung des Innenwiderstands führt, was zu einer Kapazitätsverschlechterung über Batteriezyklen führt6. Eine der gebräuchlichsten Methoden, um eine solche Reaktion zu verhindern, besteht darin, eine Beschichtung auf die Elektroden und/oder Elektrolyte aufzutragen, die sicherstellt, dass es keinen direkten Kontakt zwischen Elektrode und Elektrolyt gibt und zu einer stabilen Grenzfläche führt. Zu diesem Zweck werden derzeit verschiedene elektronische und ionisch leitfähige Beschichtungen untersucht 7,8.
Die Hauptanforderungen für eine ideale Beschichtung sind: Sie muss eine Ionenleitung ermöglichen; es darf den Innenwiderstand der Batterie nicht erhöhen; Und es muss über viele Batteriezyklen hinweg chemisch und mechanisch stabil sein. Andere Fragen wie Schichtdicke, Ein- oder Mehrschichten und der ideale Beschichtungsprozess sind für die Kommerzialisierung von ASSBs von größtem Interesse. Daher ist eine Siebmethode erforderlich, um die besten Beschichtungen zu ermitteln.
Mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde die Fest-Festkörper-Grenzfläche in ASSBs bis zur atomaren Skala 9,10 untersucht. Darüber hinaus bietet operando TEM die Möglichkeit, eine Mikrobatterie in ein TEM einzubauen und die Batterieprozesse während des Batteriezyklus zu untersuchen. Um Li-Ionen-Bewegungen in der Batterie zu verfolgen, ist eine Bildgebung mit hoher Auflösung erforderlich11. Die inhärente hohe Elektronenstrahldosis einer solchen hochauflösenden Bildgebung über die gesamte Dauer des Experiments kann jedoch die elektrochemischen Signalwege verändern. Eine Alternative dazu sind Beschichtungen, die auf Si-Nanopartikel (NPs) aufgebracht und einer (De-)Lithiierung unterzogen werden. Während operando TEM-Experimenten kann der Lithiierungsprozess durch die Beschichtung dank der hohen Volumenänderungen von Si-Nanopartikeln während der (De-)Lithiierung bei geringer Vergrößerung beobachtet werden12,13,14. So kann der gesamte Batteriezyklus bei einer relativ geringen Elektronendosis überwacht werden. Darüber hinaus ist die Spannung, die aufgrund hoher Volumenänderungen von Si auf die Beschichtung erzeugt wird, analog zu der Spannung, die über mehrere Zyklen auf die Beschichtung erzeugt wird. So kann auch die mechanische Langzeitstabilität der Beschichtungen geprüft werden. In diesem Artikel soll anhand von Beispielen unterschiedlicher Dicken vonTiO2-Beschichtungenerläutert werden, wie ein solches operando-TEM-Experiment zum Screening der potenziellen ASSB-Beschichtungen durchgeführt werden kann. Das Protokoll erläutert das Laden der beschichteten Si-NPs auf einen in situ TEM-Halter, die Beobachtung der Lithiierung von beschichteten Si-NPs in einem TEM und die Analyse der TEM-Bilder.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Lithiierung von beschichteten Si-NPs mittels in situ TEM ermöglicht eine einfache Untersuchung der potentiellen Beschichtungen für ASSBs. Einer der wichtigsten Schritte zur Bestimmung des Erfolgs dieser Experimente ist die geeignete Dicke vonLiOx, das in diesen Experimenten als fester Elektrolyt fungiert. Da die Ionenleitfähigkeit von LiOx deutlich geringer ist als die des typischen Festelektrolyten, der in ASSBs verwendet wird, würde eine dickereLiOx-Schicht den Innenwiderstand erhöhen und die Ionenleitung behindern. Auf der anderen Seite kann jeder nicht oxidierte Lithiumbereich als optionales Mittel für einen Batteriekurzschluss dienen. Die entsprechende Dicke vonLiOx kann durch den vorsichtigen Transport der montierten Halterung aus dem Handschuhfach zum TEM mit der sogenannten Handschuhtasche sichergestellt werden (beschrieben in den Schritten 3 und 4).
Das Schichtverhalten während der Lithiierung kann auch bei dieser geringen Vergrößerung tiefer untersucht werden, wenn die Beschichtungsdaten (Signal) getrennt von TEM-Bildern ohne die Daten des Si-Kerns (Rauschen) extrahiert werden. Vor der Lithiierung sind Beschichtung und Si-NPs durch den Kontrast leicht zu unterscheiden. Während der Lithiierung verringerte sich jedoch der Kontrastunterschied, so dass es schwierig war, die Phänomene der Beschichtung unabhängig zu untersuchen. Die STEM-Bildgebung kann den Kontrast verbessern, und die Intensität der STEM-Bilder kann für die Volumenmessung verwendet werden. Darüber hinaus kann maschinelles Lernen oder Deep-Learning-Technologie die Merkmalserkennung verbessern und mehr Informationen extrahieren, um die Mechanismen während der In-situ-Experimente zu verstehen17.
Das derzeitige Verfahren der (De-)Lithiierung von beschichteten Si-NPs mittels in situ TEM beschränkt sich auf ein schnelles Screening, um die potentiellen Beschichtungsmaterialien zu finden. Die in die engere Wahl gezogenen Beschichtungskandidaten müssen in den tatsächlichen ASSBs getestet werden. In-situ-Biasing-Untersuchungen der Mikrobatterien, die mittels fokussiertem Ionenstrahl auf einem mikroelektromechanischen System (MEMS) hergestellt wurden, können weitere Informationen über den Ionentransportmechanismus an der Grenzfläche liefern 6,11.
Diese Beschichtungssiebtechnik kann an Na-Ionen-basierte ASSBs angepasst werden, indem das Lithium durch Natrium ersetzt wird.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wird im Rahmen der “Elektroskopie” (Förderkennzeichen 892916) im Rahmen der Marie-Skłodowska-Curie-Maßnahme durchgeführt. J.P., O.C., H.T. und H.K. erkennen das Projekt iNEW FKZ 03F0589A vom BMBF an. CG bedankt sich für die Finanzierung durch die Royal Society, London, für einen URF (Grant Nr. UF160573).
Materials
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
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