Sessile Su Damlacıklarında Metan Hidrat Kristalizasyonu
Summary
Çeşitli inhibitörlerin, promotörlerin ve substratların hidrat kristal morfolojisi üzerindeki etkilerini incelemek için sessile su damlacıkları üzerinde gaz hidrat oluşturmak için bir yöntem açıklıyoruz.
Abstract
Bu makalede, su damlacıkları üzerinde metan hidrat kabukları oluşturmak için bir yöntem açıklanmaktadır. Buna ek olarak, sessile damlacıkları için bir aşama, görselleştirme için bir safir pencere ve sıcaklık ve basınç dönüştürücüleri içeren 10 MPa çalışma basıncına derecelendirilmiş bir basınç hücresi için planlar sağlar. Hücreyi 5 MPa’ya basınçlandırmak için metan gazı silindirine bağlı bir basınç pompası kullanılır. Soğutma sistemi, bakır bobinler aracılığıyla etilen glikol ile soğutulan% 50 etanol çözeltisi içeren 10 galonluk (37,85 L) bir tanktır. Bu kurulum, sırasıyla soğutma ve basınçsızlaştırma sırasında hidrat oluşumu ve ayrışması ile ilişkili sıcaklık değişiminin gözlemlenmesine ve damlacığın morfolojik değişikliklerinin görselleştirilmesine ve fotoğraflanmasına olanak tanır. Bu yöntemle ~-6 °C ila -9 °C’de hızlı hidrat kabuğu oluşumu gözlendi. Basınç kaybı sırasında, ekzotermik hidrat ayrışması nedeniyle basınç/sıcaklık (P/T) stabilite eğrisinde 0,2 °C ila 0,5 °C sıcaklık düşüşü gözlendi ve sıcaklık düşüşünün başlangıcında erimenin görsel gözlemi ile doğrulandı. “Bellek etkisi” 2 MPa’dan 5 MPa’ya basınçlandırıldıktan sonra gözlendi. Bu deneysel tasarım, damlacık basıncının, sıcaklığının ve morfolojisinin zaman içinde izlenmesini sağlar ve bu da bunu hidrat morfolojisi üzerinde çeşitli katkı maddelerini ve substratları test etmek için uygun bir yöntem haline getirir.
Introduction
Gaz hidratları, van der Waals etkileşimleri yoluyla konuk gaz moleküllerini hapseden hidrojenle bağlanmış su moleküllerinin kafesleridir. Metan hidratları, doğada kıta kenarları boyunca yüzey altı tortusunda, Arktik permafrosta ve güneş sistemindeki diğer gezegen cisimlerinde meydana gelen yüksek basınç ve düşük sıcaklık koşullarında oluşur1. Gaz hidratları, iklim ve enerji için önemli etkileri olan birkaç bin gigaton karbon depolar2. Gaz hidratları doğal gaz endüstrisinde de tehlikeli olabilir, çünkü gaz boru hatlarında hidratlar için elverişli koşullar oluşur, bu da ölümcül patlamalara ve petrol sızıntılarına yol açan boruları tıkayabilir3.
Gaz hidratlarını yerindeincelemenin zorluğu nedeniyle, laboratuvar deneyleri genellikle hidrat özelliklerini ve inhibitörlerin ve substratların etkisini karakterize etmek için kullanılır4. Bu laboratuvar deneyleri, çeşitli şekil ve boyutlardaki hücrelerde yüksek basınçta gaz hidrat yetiştirilerek gerçekleştirilir. Gaz boru hatlarında gaz hidrat oluşumunu önleme çabaları, antifriz proteinleri (AFP’ler), yüzey aktif maddeler, amino asitler ve polivinilipirrolidon (PVP)5,6dahil olmak üzere çeşitli kimyasal ve biyolojik gaz hidrat inhibitörlerinin keşfedilmesine yol açmıştır. Bu bileşiklerin gaz hidrat özellikleri üzerindeki etkilerini belirlemek için, bu deneyler otoklavlar, kristalizatörler, karıştırılmış reaktörler ve 0,2 ila 106 santimetreküp4hacimleri destekleyen sallanan hücreler de dahil olmak üzere çeşitli gemi tasarımları kullanmıştır.
Burada ve önceki çalışmalarda kullanılan sessile damlacık yöntemi7,8,9,10,11,12, basınç hücresi içindeki su damlacıklarında bir gaz hidrat filmi oluşturmayı içerir. Bu kaplar, 10-20 MPa’ya kadar basınçları karşılamak için paslanmaz çelik ve safirden yapılmıştır. Hücre bir metan gazı silindirine bağlı. Bu çalışmalardan ikisi, PVP 7,11gibi ticari kinetik hidrat inhibitörlerine (KHI) kıyasla AFP’leri gaz hidrat inhibitörleri olarak test etmek için damlacık yöntemini kullandı. Bruusgard ve ark.7 inhibitörlerin morfolojik etkisine odaklandı ve Tip I AFP’leri içeren damlacıkların, yüksek itici güçlerde inhibitörler olmadan dendritik damlacık yüzeyinden daha pürüzsüz, camsı bir yüzeye sahip olduğunu buldu.
Udegbunam ve ark.11, önceki bir çalışmada KHI’leri değerlendirmek için geliştirilen bir yöntem kullandı10Morfoloji / büyüme mekanizmalarının, hidrat-sıvı-buhar dengesi sıcaklığının / basıncının ve kinetiğin sıcaklığın bir işlevi olarak analizini sağlar. Jung ve arkadaşları, CH4hidrat kabuğu8 oluşturduktan sonra hücreyi CO 2 ile doldurarak CH 4 -CO2 değişimini inceledi. Chen ve ark. hidrat kabuğu9oluştururken Ostwald olgunlaşmasını gözlemledi. Espinoza ve ark. çeşitli mineral substratlarda CO2 hidrat kabuklarını inceledi12. Damlacık yöntemi, çeşitli bileşiklerin ve substratların gaz hidratları üzerindeki morfolojik etkisini belirlemek için nispeten basit ve ucuz bir yöntemdir ve küçük hacim nedeniyle az miktarda katkı maddesi gerektirir. Bu makalede, görselleştirme için safir pencereli, 10 MPa’ya kadar çalışma basıncı derecelendirilmiş paslanmaz çelik bir hücre kullanarak bir su damlası üzerinde bu tür hidrat kabukları oluşturmak için bir yöntem açıklanmaktadır.
Protocol
Representative Results
Discussion
Sessile su damlacıklarında metan hidrat kabuklarını güvenli bir şekilde oluşturmak ve bu yöntemi 10 MPa çalışma basıncına sahip bir basınç hücresinin yanı sıra basınç ve soğutma sistemlerini makineleştirmek ve monte etmek için paylaşmak için bir yöntem geliştirdik. Basınç hücresi, gömülü termokuples içeren damlacık için bir sahne, damlacığı görselleştirmek için bir safir pencere ve hücrenin üstüne sabitlenmiş bir basınç dönüştürücü ile donatılmıştır. Soğutma sist…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
NASA Exobiology hibesi 80NSSC19K0477 bu araştırmayı finanse etti. Değerli tartışmalar için William Waite ve Nicolas Espinoza’ya teşekkür ederiz.
Materials
| CAMERA AND LAPTOP | |||
| Camera Body | Nikon | D7200 | Name in Protocol: camera |
| Camera Control Pro 2 Software | Nikon | Name in Protocol: camera software | |
| Laptop | HP Pavilion | hp-pavilion-laptop-14-ce0068st | Needs to be PC with plenty of storage (~ 1 Tb) Name in Protocol: laptop |
| Macrophotography Lens | Nikon | AF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-ED Lens | Name in Protocol: lens |
| CONSUMABLES | |||
| Deionized water | Name in Protocol: DI water | ||
| Dry Ice | VWR or grocery store | Buy just before nucleation Name in Protocol: dry ice |
|
| Ethanol | Name in Protocol: ethanol | ||
| Ethylene Glycol | Name in Protocol: ethylene glycol | ||
| COOLING SYSTEM | |||
| 1/2 in. O.D. x 3/8 in. I.D. x 25 ft. Polyethylene Tubing | Everbilt | Model # 301844 | For circulating coolant from chiller to copper coils in aquarium Name in Protocol: 3/8” (inner diameter) plastic tubing |
| Circulating chiller | Polyscience | Name in Protocol: chiller | |
| Economical Flexible Polyethylene Foam Pipe Insulation | McMaster-Carr | 4530K162 | 3/4" thick wall; 1/2" inner diameter; R Value 3; 6' long Name in Protocol: foam pipe insulation |
| Plastic tubing | use any tubing that fits the airline connection in the lab and long enough to travel from the airline connection to the front of the aquarium | ||
| DATALOGGER | |||
| Armature Multiplexer Module for 34970A/ 34972A, 20-Channel |
Keysight Technologies | 34901A | Name in Protocol: datalogger multichannel |
| Benchvue or Benchlink software | Benchvue or Benchlink | Name in Protocol: temperature transducer software | |
| Data Acquisition/Switch Unit. GPIB, RS232 | Keysight Technologies | 34970A | Name in Protocol: datalogger |
| USB/GPIB interface | Keysight Technologies | 82357B | Name in Protocol: datalogger USB |
| datalogger multichannel | |||
| Schott Fostec -Llc 20510 Ace Fiber Optic Light Source | Schott Fostec | A20500 | 3115PS-12W-B20 115 V ~AC 50/60Hz 5/4.5 W Name in Protocol: light source unit |
| Schott Fostec light source guide – single bundle | Schott Fostec | A08031.40 | Name in Protocol: fiber optic light source cable |
| METHANE GAS AND REGULATOR | |||
| 1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil | Everbilt | Model # D 04020PS | For pressurizing ISCO pressure pump. An additional pack is needed for coolant circulation, as listed below. Name in Protocol: high pressure-rated 1/4” copper pipe |
| Methane cylinder regulator | Airgas | Y11N114G350-AG | Name in Protocol: methane cylinder regulator |
| Methane gas cylinder | Airgas | ME UHP300 | Name in Protocol: methane gas cylinder |
| PRESSURE PUMP | |||
| 1/4 in. flexible tubing, ~ 3 ft. | Connect to pump inlet for leak test Name in Protocol: 1/4" flexible tubing |
||
| 260D Syringe Pump W/Controller | Teledyne Instruments Inc. | 67-1240-520 | Name in Protocol: pressure pump |
| Controller − Ethernet/USB | Teledyne Instruments Inc. | 62-1240-114 | Purchase if you would like to install Labview onto computer and control pressure pump remotely. We did not do this. |
| Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/4" OD, 0.035" Wall Thickness, 1 Foot Long (x5) | McMaster-Carr | 89785K824 | Name in Protocol: 1/4" pipe |
| Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/8" OD, 0.02" Wall Thickness, 1 Foot Long (x4) | McMaster-Carr | 89785K811 | Name in Protocol: 1/8" pipe |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Reducing Union, 1/4 in. x 1/8 in. Tube OD (x4) | Swagelok | SS-400-6-2 | Name in Protocol: 1/8” to 1/4” adapter |
| PRESSURE CELL | |||
| 316 Stainless Steel Nut and Ferrule Set (1 Nut/1 Front Ferrule/1 Back Ferrule) for 1/4 in. Tube Fitting (20) | Swagelok | SS-400-NFSET | Used for fitting connections where necessary Name in Protocol: ferrule set |
| 316L Stainless Steel Convoluted (FM) Hose, 1/4 in., 316L Stainless Steel Braid, 1/4 in. Tube Adapters, 60 in. (1.5 m) Length | Swagelok | SS-FM4TA4TA4-60 | Connects pressure pump to pressure cell Name in Protocol: 1/4" braided stainless steel flexible pressure-rated hose |
| ABAQUS | ABAQUS FEA | Name in Protocol: simulation software | |
| Abrasion-Resistant Cushioning Washer for 7/8" Screw Size, 0.875" ID, 2.25" OD, packs of 10 (x1) | McMaster-Carr | 90131A107 | Name in Protocol: 2.25" rubber washer |
| Abrasion-Resistant Sealing Washer, Aramid Fabric/Buna-N Rubber, 3/8" Screw Size, 0.625" OD, packs of 10 (x1) | McMaster-Carr | 93303A105 | Used for illumination port |
| Acrylic Sheet | White 2447 / WRT31 Extruded Paper-Masked (Translucent 55% (0.118 x 12 x 12) |
Interstate Plastics | ACRW7EPSH | Machine a circle of acrylic to fit in the inner chamber of the pressure cell to serve as the background for imaging Name in Protocol: acrylic disc |
| AutoCAD | AutoCAD | Name in Protocol: engineering design software | |
| Conax fitting | Conax Technologies | 311401-011 | TG(PTM2/)-24-A6-T, OPTIONAL 1/4" NPT Name in Protocol: pressure seal connector |
| High Accuracy Oil Filled Pressure Transducers/Transmitters for General industrial applications (x2) |
Omega Engineering, Inc. | PX409-3.5KGUSBH | Buy two so there is a backup. Name in Protocol: pressure transducer |
| HIGH PRESSURE CHAMBER PARTS | Wither Tool, Die and Manufacturing Company | Machining for pressure cell parts as listed in CAD drawings (Figure S1) Name in Protocol: Part B = stainless steel washer |
|
| High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M5 x 0.80 mm Thread, 14 mm Long (x20) | McMaster-Carr | 90037A119 | Used for illumination port |
| High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M8 x 1.25 mm Thread, 25 mm Long (x20) | McMaster-Carr | 90037A133 | Name in Protocol: M8 stainless steel screws |
| Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 120, packs of 50 (x1) | McMaster-Carr | 5308T178 | Name in Protocol: 1" o-ring |
| Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 128, packs of 50 (x1) | McMaster-Carr | 5308T186 | Name in Protocol: 1.5" o-ring |
| Omega Inc. pressure transducer software | Omega Engineering, Inc. | Name in Protocol: pressure transducer software | |
| Polycarbonate Disc | McMaster-Carr | 8571K31 | Listed in CAD drawings for illumination port, Fig. S1 Part E |
| Sapphire windows (x3) | Guild Optical Associates, Inc. | Optical Grade Sapphire Window, C-Plane Diameter: 1.811” ±.005” Thickness: .590” ±.005” Surface Quality: 60/40 Edges ground and safety chamfered |
Buy three so there are two backups. Name in Protocol: sapphire window |
| Solid Thermocouple Wire FEP Insulation and Jacket, Type K, 24 Gauge, 50 ft. Length (x1) | McMaster-Carr | 3870K32 | Name in Protocol: thermocouples |
| Stainless Steel Integral Bonnet Needle Valve, 0.37 Cv, 1/4 in. Swagelok Tube Fitting, Regulating Stem (x4) | Swagelok | SS-1RS4 | Two will be used for the pressure pump as well. Name in Protocol: 1/4" needle valves |
| Stainless Steel Pipe Fitting, Hex Nipple, 1/4 in. Male NPT (x2) | Swagelok | SS-4-HN | Used for illumination port |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Female Branch Tee, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Female NPT (x2) | Swagelok | SS-400-3-4TTF | Used with pressure transducer Name in Protocol: branch tee fitting |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Male Connector, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Male NPT (x4) | Swagelok | SS-400-1-4 | Used on top port and side port leading to needle valves Name in Protocol: NPT screws |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Port Connector, 1/4 in. Tube OD (x8) | Swagelok | SS-401-PC | Use as tube connections between NTP and valve connections Name in Protocol: port connector fitting |
| TANK | |||
| 1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil | Everbilt | Model # D 04020PS | For circulating coolant Name in Protocol: 1/4" copper pipe |
| 10 gallon aquarium | Tetra | Name in Protocol: 10 gallon tank | |
| 2 oz. Waterweld | J-B Weld | Model # 8277 | Name in Protocol: underwater sealant |
| 3 in. x 25 ft. Foil Backed Fiberglass Pipe Wrap Insulation | Frost King | Model # SP42X/16 | For wrapping around aquarium Name in Protocol: foil-lined fiberglass |
| 3/8 7/8 in. Stainless Steel Hose Clamp (10 pack) | Everbilt | Model # 670655E | Name in Protocol: worm drive hose clamps |
| Styrofoam | Name in Protocol: insulating material | ||
| TOOLS | |||
| 1-1/8 in. Ratcheting Tube Cutter | Husky | Model # 86-036-0111 | |
| 1/2 in. to 1 in. Pipe Cutter | Apollo | Model # 69PTKC001 | |
| Adjustable wrench (x2) | Steel Core | Model # 31899 | Need two wrenches with jaw at least 1" |
| Allen wrench set | Home Depot | ||
| Duct tape | Name in Protocol: duct tape | ||
| Flexible tubing, like an IV line, to fit on the end of grainger probe (canula) | Name in Protocol: IV tube | ||
| Grainger 18 gauge probe | Grainger | For inserting droplet Name in Protocol: cannula |
|
| High Vacuum Grease | Dow corning | Apply to o-rings before inserting sapphire window Name in Protocol: vacuum grease |
|
| Klein Tools Professional 90 Degree 4-in-1 Tube Bender | Klein Tools | Model # 89030 | Name in Protocol: tube bender |
| Snoop liquid leak detector | Swagelok | MS-SNOOP-8OZ | To detect leaks when pressurized when methane Name in Protocol: liquid leak detector |
| Suction cup | Home Depot | For removing tight fitting sapphire window Name in Protocol: suction cup |
|
| Teflon Tape | Name in Protocol: plumber's tape | ||
| Temflex 3/4 in. x 60 ft. 1700 Electrical Tape Black | 3M | Model # 1700-1PK-BB40 | Name in Protocol: electrical tape |
References
- Bohrmann, G., Torres, M. E., Schulz, H. D., Zabel, M. Gas hydrates in marine sediments. Marine Geochemistry. , 481-512 (2006).
- Ruppel, C. D., Kessler, J. D. The interaction of climate change and methane hydrates. Reviews of Geophysics. 55 (1), 126-168 (2017).
- Hammerschmidt, E. G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial and Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Ke, W., Kelland, M. A. Kinetic hydrate inhibitor studies for gas hydrate systems: a review of experimental equipment and test methods. Energy & Fuels. 30 (12), 10015-10028 (2016).
- Kelland, M. A. A review of kinetic hydrate inhibitors from an environmental perspective. Energy & Fuels. 32 (12), 12001-12012 (2018).
- Walker, V. K., et al. Antifreeze proteins as gas hydrate inhibitors. Canadian Journal of Chemistry. 93 (8), 839-849 (2015).
- Bruusgaard, H., Lessard, L. D., Servio, P. Morphology study of structure I methane hydrate formation and decomposition of water droplets in the presence of biological and polymeric kinetic inhibitors. Crystal Growth & Design. 9 (7), 3014-3023 (2009).
- Jung, J. W., Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Properties and phenomena relevant to CH4-CO2 replacement in hydrate-bearing sediments. Journal of Geophysical Research. 115 (10102), 1-16 (2010).
- Chen, X., Espinoza, D. N. Ostwald ripening changes the pore habit and spatial variability of clathrate hydrate. Fuel. 214, 614-622 (2018).
- DuQuesnay, J. R., Diaz Posada, M. C., Beltran, J. G. Novel gas hydrate reactor design: 3-in-1 assessment of phase equilibria, morphology and kinetics. Fluid Phase Equilibria. 413, 148-157 (2016).
- Udegbunam, L. U., DuQuesnay, J. R., Osorio, L., Walker, V. K., Beltran, J. G. Phase equilibria, kinetics and morphology of methane hydrate inhibited by antifreeze proteins: application of a novel 3-in-1 method. The Journal of Chemical Thermodynamics. 117, 155-163 (2018).
- Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Water-CO2-mineral systems: Interfacial tension, contact angle, and diffusion – Implications to CO2 geological storage. Water Resources Research. 46 (7537), 1-10 (2010).
- Sloan, E. D., Koh, C. A. . Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd edn. , (2007).
- Makogon, I. F. . Hydrates of natural gas. , 125 (1981).
- Johnson, A. M., et al. Mainly on the plane: deep subsurface bacterial proteins bind and alter clathrate structure. Crystal Growth & Design. 20 (10), 6290-6295 (2020).
