Summary

セシル水滴のメタンハイドレート結晶化

Published: May 26, 2021
doi:

Summary

我々は、水和物結晶形態に及ぼす様々な阻害剤、プロモーター、基質の影響を研究するために、瀬状水滴にガスハイドレートを形成する方法を説明する。

Abstract

本論文では、水滴にメタンハイドレートシェルを形成する方法について述べている。さらに、10 MPa作動圧力に定格圧力セルの設計図を提供し、セシル液滴のステージ、視覚化用のサファイアウィンドウ、温度および圧力トランスデューサを含みます。メタンガスボンベに接続された圧力ポンプを使用して、セルを5 MPaに加圧します。冷却システムは、銅コイルを介してエチレングリコールを介して冷却された50%のエタノール溶液を含む10ガロン(37.85 L)タンクです。この設定により、冷却および減圧中の水和物形成と解離に関連する温度変化を観察し、液滴の形態変化の可視化と写真撮影を行うことができます。この方法により、水和殻の形成が~6°C~-9°Cで迅速に観察された。 減圧中、熱水和物解離による圧力/温度(P/T)安定性曲線で0.2°C~0.5°Cの温度低下が観察され、温度降下開始時の融解の目視観察により確認された。2MPaから5MPaに再加圧した後、「メモリ効果」が観察された。この実験設計により、液滴の圧力、温度、および形態を時間の経過とともに監視できるため、水和物形態に関する様々な添加剤や基質の試験に適した方法となっています。

Introduction

ガスハイドレートは、ファンデルワールス相互作用を介してゲストガス分子をトラップする水素結合水分子のケージです。メタンハイドレートは、高気圧および低温条件下で形成され、大陸のマージンに沿った地下堆積物、北極永久凍土下、および太陽系1の他の惑星体に自然界で発生する。ガスハイドレートは、気候とエネルギーに重要な意味を持つ炭素の数千ギガトンを格納します2.ガスハイドレートは、水和物に有利な条件がガスパイプラインで発生し、致命的な爆発や石油流出につながるパイプを詰まらせることができるため、天然ガス業界でも危険である可能性があります

その場でのガスハイドレートの研究が難しいため、水和物の特性と阻害剤や基質の影響を特徴付けるために、実験室での実験がしばしば採用されている。これらの実験は、様々な形状および大きさの細胞内で上昇圧力でガスハイドレートを成長させることによって行われる。ガスパイプラインにおけるガスハイドレートの形成を防ぐ努力は、不凍タンパク質(AMP)、界面活性剤、アミノ酸、およびポリビニルピロリドン(PVP)5,6を含むいくつかの化学的および生物学的ガスハイドレート阻害剤の発見に至った。これらの化合物がガスハイドレート特性に及ぼす影響を判断するために、これらの実験は、オートクレーブ、結晶化剤、攪拌反応器、および0.2〜106立方センチメートル4の体積を支える揺動細胞を含む多様な容器設計を採用している。

ここで、以前の研究で使用されるセシル液滴法7、8、9、10、11、12は、圧力セル内の水のセスシル液滴上にガスハイドレートフィルムを形成することを含む。これらの容器は10-20 MPaまでの圧力に対応するためにステンレス鋼およびサファイアから成っている。セルはメタンガスボンベに接続されています。これらの2つの研究は、PVP7、11などの市販の運動水和阻害剤(KHI)と比較して、ガスハイドレート阻害剤としてAFPを試験するために液滴法を用いた。Bruusgardら.7阻害剤の形態学的影響に焦点を当て、I型AMPを含む液滴は、高い駆動力で阻害剤を持たない樹状液滴表面よりも滑らかでガラス状の表面を有することを発見した。

Udegbunamら11は、以前の研究でKHIを評価するために開発された方法を使用して、形態/成長機構、水和液-液体蒸気平衡温度/圧力、および速度論を温度の関数として分析することを可能にする。Jungらは、CH4水和物シェル8を形成した後に細胞をCO2であふれさせることにより、CH4-CO2置換を研究した。陳らは、水和物殻が9を形成するとしてオストワルド熟成を観察した。エスピノーザら他は、様々な鉱物基質上のCO2水和物殻を研究した。液滴法は、ガスハイドレートに対する様々な化合物や基質の形態学的効果を決定するための比較的簡単で安価な方法であり、少量の体積に起因する少量の添加剤を必要とします。本論文では、サファイアウィンドウを備えたステンレスセルを用いて水滴にこのような水和物殻を形成する方法を説明し、最大10MPaの作動圧力を評価する。

Protocol

1. 圧力セルを設計、検証、機械加工します。 水滴からの水和物の形成を直接可視化できるように細胞を設計します。セルにシースルーサファイアウィンドウと、流体/ガスインレット、コンセント、ライト、およびワイヤ用の4つのポートを備えたメインチャンバーがあることを確認します(図1)。エンジニアリング設計ソフトウェア (補足図 S1)で最終?…

Representative Results

この方法により、液滴上のガスハイドレートシェルは、圧力セルのサファイアウィンドウを通して、温度および圧力トランスデューサを介して視覚的に監視することができます。5MPaに加圧した後に水和物シェルを核化するために、ドライアイスを圧力セルの上部に加えて、急速な水和物結晶化を誘発する熱ショックを誘発することができる。ドライアイス強制水和物シェル形成では明らかな…

Discussion

私たちは、安全にセシル水滴にメタンハイドレートシェルを形成し、この方法を共有して、10 MPaの作動圧力に定格された圧力セルと加圧冷却システムを機械化し、組み立てる方法を開発しました。圧力セルには、埋め込まれた熱電対を含む液滴のステージ、液滴を視覚化するためのサファイアウィンドウ、および細胞の上部に固定された圧力トランスデューサが装備されています。冷却シス?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

NASA exobiology助成金 80NSSC19K0477 はこの研究に資金を提供しました。ウィリアム・ウェイトとニコラス・エスピノーザの貴重な話し合いに感謝します。

Materials

CAMERA AND LAPTOP
Camera Body Nikon D7200 Name in Protocol: camera
Camera Control Pro 2 Software Nikon Name in Protocol: camera software
Laptop HP Pavilion hp-pavilion-laptop-14-ce0068st Needs to be PC with plenty of storage (~ 1 Tb)
Name in Protocol: laptop
Macrophotography Lens Nikon AF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-ED Lens Name in Protocol: lens
CONSUMABLES
Deionized water Name in Protocol: DI water
Dry Ice VWR or grocery store Buy just before nucleation
Name in Protocol: dry ice
Ethanol Name in Protocol: ethanol
Ethylene Glycol Name in Protocol: ethylene glycol
COOLING SYSTEM
1/2 in. O.D. x 3/8 in. I.D. x 25 ft. Polyethylene Tubing Everbilt Model # 301844 For circulating coolant from chiller to copper coils in aquarium
Name in Protocol: 3/8” (inner diameter) plastic tubing
Circulating chiller Polyscience Name in Protocol: chiller
Economical Flexible Polyethylene Foam Pipe Insulation McMaster-Carr 4530K162 3/4" thick wall; 1/2" inner diameter; R Value 3; 6' long
Name in Protocol: foam pipe insulation
Plastic tubing use any tubing that fits the airline connection in the lab and long enough to travel from the airline connection to the front of the aquarium
DATALOGGER
Armature Multiplexer Module for 34970A/
34972A, 20-Channel
Keysight Technologies 34901A Name in Protocol: datalogger multichannel
Benchvue or Benchlink software Benchvue or Benchlink Name in Protocol: temperature transducer software
Data Acquisition/Switch Unit. GPIB, RS232 Keysight Technologies 34970A Name in Protocol: datalogger
USB/GPIB interface Keysight Technologies 82357B Name in Protocol: datalogger USB
datalogger multichannel
Schott Fostec -Llc 20510 Ace Fiber Optic Light Source Schott Fostec A20500 3115PS-12W-B20 115 V ~AC 50/60Hz 5/4.5 W
Name in Protocol: light source unit
Schott Fostec light source guide – single bundle Schott Fostec A08031.40 Name in Protocol: fiber optic light source cable
METHANE GAS AND REGULATOR
1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil Everbilt Model # D 04020PS For pressurizing ISCO pressure pump. An additional pack is needed for coolant circulation, as listed below.
Name in Protocol: high pressure-rated 1/4” copper pipe
Methane cylinder regulator Airgas Y11N114G350-AG Name in Protocol: methane cylinder regulator
Methane gas cylinder Airgas ME UHP300 Name in Protocol: methane gas cylinder
PRESSURE PUMP
1/4 in.  flexible tubing, ~ 3 ft. Connect to pump inlet for leak test
Name in Protocol: 1/4"  flexible tubing
260D Syringe Pump W/Controller Teledyne Instruments Inc. 67-1240-520 Name in Protocol: pressure pump
Controller − Ethernet/USB Teledyne Instruments Inc. 62-1240-114 Purchase if you would like to install Labview onto computer and control pressure pump remotely. We did not do this.
Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/4" OD, 0.035" Wall Thickness, 1 Foot Long (x5) McMaster-Carr 89785K824 Name in Protocol: 1/4" pipe
Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/8" OD, 0.02" Wall Thickness, 1 Foot Long (x4) McMaster-Carr 89785K811 Name in Protocol: 1/8" pipe
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Reducing Union, 1/4 in. x 1/8 in. Tube OD (x4) Swagelok  SS-400-6-2 Name in Protocol: 1/8” to 1/4” adapter
PRESSURE CELL
316 Stainless Steel Nut and Ferrule Set (1 Nut/1 Front Ferrule/1 Back Ferrule) for 1/4 in. Tube Fitting (20) Swagelok  SS-400-NFSET Used for fitting connections where necessary
Name in Protocol: ferrule set
316L Stainless Steel Convoluted (FM) Hose, 1/4 in., 316L Stainless Steel Braid, 1/4 in. Tube Adapters, 60 in. (1.5 m) Length Swagelok SS-FM4TA4TA4-60 Connects pressure pump to pressure cell
Name in Protocol: 1/4" braided stainless steel flexible pressure-rated hose
ABAQUS ABAQUS FEA Name in Protocol: simulation software
Abrasion-Resistant Cushioning Washer for 7/8" Screw Size, 0.875" ID, 2.25" OD, packs of 10 (x1) McMaster-Carr 90131A107 Name in Protocol: 2.25" rubber washer
Abrasion-Resistant Sealing Washer, Aramid Fabric/Buna-N Rubber, 3/8" Screw Size, 0.625" OD, packs of 10 (x1) McMaster-Carr 93303A105 Used for illumination port
Acrylic Sheet | White 2447 / WRT31
Extruded Paper-Masked (Translucent 55% (0.118 x 12 x 12)
Interstate Plastics ACRW7EPSH Machine a circle of acrylic to fit in the inner chamber of the pressure cell to serve as the background for imaging
Name in Protocol: acrylic disc
AutoCAD AutoCAD Name in Protocol: engineering design software
Conax fitting Conax Technologies 311401-011 TG(PTM2/)-24-A6-T, OPTIONAL 1/4" NPT
Name in Protocol: pressure seal connector
High Accuracy Oil Filled Pressure
Transducers/Transmitters for General
industrial applications (x2)
Omega Engineering, Inc. PX409-3.5KGUSBH Buy two so there is a backup.
Name in Protocol: pressure transducer
HIGH PRESSURE CHAMBER  PARTS Wither Tool, Die and Manufacturing Company Machining for pressure cell parts as listed in CAD drawings (Figure S1)
Name in Protocol: Part B = stainless steel washer
High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M5 x 0.80 mm Thread, 14 mm Long (x20) McMaster-Carr 90037A119 Used for illumination port
High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M8 x 1.25 mm Thread, 25 mm Long (x20) McMaster-Carr 90037A133 Name in Protocol: M8 stainless steel screws
Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 120, packs of 50 (x1) McMaster-Carr 5308T178 Name in Protocol: 1" o-ring
Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 128, packs of 50 (x1) McMaster-Carr 5308T186 Name in Protocol: 1.5" o-ring
Omega Inc. pressure transducer software Omega Engineering, Inc. Name in Protocol: pressure transducer software
Polycarbonate Disc McMaster-Carr 8571K31 Listed in CAD drawings for illumination port, Fig. S1 Part E
Sapphire windows (x3) Guild Optical Associates, Inc. Optical Grade Sapphire Window, C-Plane
Diameter: 1.811” ±.005”
Thickness: .590” ±.005”
Surface Quality: 60/40
Edges ground and safety chamfered
Buy three so there are two backups.
Name in Protocol: sapphire window
Solid Thermocouple Wire FEP Insulation and Jacket, Type K, 24 Gauge, 50 ft. Length (x1) McMaster-Carr 3870K32 Name in Protocol: thermocouples
Stainless Steel Integral Bonnet Needle Valve, 0.37 Cv, 1/4 in. Swagelok Tube Fitting, Regulating Stem (x4) Swagelok  SS-1RS4 Two will be used for the pressure pump as well.
Name in Protocol: 1/4" needle valves
Stainless Steel Pipe Fitting, Hex Nipple, 1/4 in. Male NPT (x2) Swagelok  SS-4-HN Used for illumination port
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Female Branch Tee, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Female NPT (x2) Swagelok  SS-400-3-4TTF Used with pressure transducer
Name in Protocol: branch tee fitting
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Male Connector, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Male NPT (x4) Swagelok  SS-400-1-4 Used on top port and side port leading to needle valves
Name in Protocol: NPT screws
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Port Connector, 1/4 in. Tube OD (x8) Swagelok  SS-401-PC Use as tube connections between NTP and valve connections
Name in Protocol: port connector fitting
TANK
1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil Everbilt Model # D 04020PS For circulating coolant
Name in Protocol: 1/4" copper pipe
10 gallon aquarium Tetra Name in Protocol: 10 gallon tank
2 oz. Waterweld J-B Weld Model # 8277 Name in Protocol: underwater sealant
3 in. x 25 ft. Foil Backed Fiberglass Pipe Wrap Insulation Frost King Model # SP42X/16 For wrapping around aquarium
Name in Protocol: foil-lined fiberglass
3/8 7/8 in. Stainless Steel Hose Clamp (10 pack) Everbilt Model # 670655E Name in Protocol: worm drive hose clamps
Styrofoam Name in Protocol: insulating material
TOOLS
1-1/8 in. Ratcheting Tube Cutter Husky Model # 86-036-0111
1/2 in. to 1 in. Pipe Cutter Apollo Model # 69PTKC001
Adjustable wrench (x2) Steel Core Model # 31899 Need two wrenches with jaw at least 1"
Allen wrench set Home Depot
Duct tape Name in Protocol: duct tape
Flexible tubing, like an IV line, to fit on the end of grainger probe (canula) Name in Protocol: IV tube
Grainger 18 gauge probe Grainger For inserting droplet
Name in Protocol: cannula
High Vacuum Grease Dow corning Apply to o-rings before inserting sapphire window
Name in Protocol: vacuum grease
Klein Tools Professional 90 Degree 4-in-1 Tube Bender Klein Tools Model # 89030 Name in Protocol: tube bender
Snoop liquid leak detector Swagelok MS-SNOOP-8OZ To detect leaks when pressurized when methane
Name in Protocol: liquid leak detector
Suction cup Home Depot For removing tight fitting sapphire window
Name in Protocol: suction cup
Teflon Tape Name in Protocol: plumber's tape
Temflex 3/4 in. x 60 ft. 1700 Electrical Tape Black 3M Model # 1700-1PK-BB40 Name in Protocol: electrical tape

References

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Cite This Article
Johnson, A. M., Zhao, Y., Kim, J., Dai, S., Glass, J. B. Methane Hydrate Crystallization on Sessile Water Droplets. J. Vis. Exp. (171), e62686, doi:10.3791/62686 (2021).

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