تبلور هيدرات الميثان على قطرات الماء Sessile
Summary
نحن نصف طريقة لتشكيل هيدرات الغاز على قطرات الماء sessile لدراسة آثار مثبطات مختلفة، والمروجين، والركائز على مورفولوجيا الكريستال هيدرات.
Abstract
تصف هذه الورقة طريقة لتشكيل قذائف هيدرات الميثان على قطرات الماء. بالإضافة إلى ذلك ، فإنه يوفر مخططات لخلية ضغط مصنفة إلى ضغط عمل 10 MPa ، تحتوي على مرحلة لقطرات sessile ، ونافذة ياقوتية للتصور ، ومحولات درجة الحرارة والضغط. يتم استخدام مضخة ضغط متصلة باسطوانة غاز الميثان للضغط على الخلية إلى 5 MPa. نظام التبريد هو خزان سعة 10 جالونات (37.85 لتر) يحتوي على محلول إيثانول بنسبة 50٪ يتم تبريده عبر جلايكول الإيثيلين من خلال لفائف النحاس. يتيح هذا الإعداد ملاحظة التغير في درجة الحرارة المرتبط بتكوين هيدرات وتفكك أثناء التبريد والاكتئاب ، على التوالي ، بالإضافة إلى التصور والتصوير الفوتوغرافي للتغيرات المورفولوجية للقطرات. مع هذه الطريقة، لوحظ تشكيل قذيفة هيدرات سريعة في ~ -6 درجة مئوية إلى -9 درجة مئوية. أثناء الاكتئاب، لوحظ انخفاض في درجة الحرارة من 0.2 درجة مئوية إلى 0.5 درجة مئوية عند منحنى استقرار الضغط/درجة الحرارة (P/T) بسبب تفكك الهيدرات الطاردة للحرارة، وهو ما أكدته الملاحظة البصرية للذوبان في بداية انخفاض درجة الحرارة. لوحظ “تأثير الذاكرة” بعد قمع إلى 5 MPa من 2 MPa. يسمح هذا التصميم التجريبي بمراقبة الضغط ودرجة الحرارة ومورفولوجيا القطيرات بمرور الوقت ، مما يجعل هذه طريقة مناسبة لاختبار الإضافات والركائز المختلفة على مورفولوجيا الهيدرات.
Introduction
هيدرات الغاز هي أقفاص من جزيئات الماء المستعبدين بالهيدروجين التي تحبس جزيئات غاز الضيوف عبر تفاعلات فان دير وال. تتشكل هيدرات الميثان تحت ظروف الضغط العالي ودرجة الحرارة المنخفضة، والتي تحدث في الطبيعة في الرواسب تحت سطح الأرض على طول الهوامش القارية، تحت الجليد الدائم في القطب الشمالي، وعلى أجسام الكواكب الأخرى في النظام الشمسي1. هيدرات الغاز تخزين عدة آلاف جيجاطن من الكربون، مع آثار هامة على المناخ والطاقة2. كما يمكن أن تكون هيدرات الغاز خطرة في صناعة الغاز الطبيعي لأن الظروف المواتية للهيدرات تحدث في خطوط أنابيب الغاز، والتي يمكن أن تسد الأنابيب مما يؤدي إلى انفجارات قاتلة وانسكابات نفطية3.
نظرا لصعوبة دراسة هيدرات الغاز في الموقع، غالبا ما تستخدم التجارب المختبرية لتوصيف خصائص الهيدرات وتأثير المثبطات والركائز4. يتم إجراء هذه التجارب المختبرية عن طريق زراعة هيدرات الغاز عند الضغط المرتفع في خلايا من مختلف الأشكال والأحجام. أدت الجهود المبذولة لمنع تكوين هيدرات الغاز في خطوط أنابيب الغاز إلى اكتشاف العديد من مثبطات هيدرات الغاز الكيميائية والبيولوجية ، بما في ذلك البروتينات المضادة للتجمد (AFPs) ، والمواد الخافضة للجسم ، والأحماض الأمينية ، والبولي فينيلبيروليدون (PVP)5،6. لتحديد آثار هذه المركبات على خصائص هيدرات الغاز، استخدمت هذه التجارب تصاميم السفن المتنوعة، بما في ذلك الأوتوكلاف، والبلورات، والمفاعلات التي أثارت، والخلايا الهزازة، والتي تدعم أحجام من 0.2 إلى 106 سنتيمتر مكعب4.
طريقة القطيرات sessile المستخدمة هنا وفي الدراسات السابقة7،8،9،10،11،12 ينطوي على تشكيل فيلم هيدرات الغاز على قطرة من الماء داخل خلية الضغط. هذه السفن مصنوعة من الفولاذ المقاوم للصدأ والياقوت لاستيعاب الضغوط تصل إلى 10-20 MPa. الخلية متصلة باسطوانة غاز الميثان. استخدمت اثنتان من هذه الدراسات طريقة القطيرات لاختبار AFPs كمثبطات هيدرات غاز مقارنة بمثبطات الهيدرات الحركية التجارية (KHIs) ، مثل PVP7،11. ركز بروسغارد وآخرون7 على التأثير المورفولوجي للمثبطات ووجدوا أن القطرات التي تحتوي على النوع الأول من AFPs لها سطح زجاجي أكثر سلاسة من سطح القطيرات التغصنية دون مثبطات في القوى الدافعة العالية.
استخدم Udegbunam وآخرون11 طريقة تم تطويرها لتقييم KHIs في دراسة سابقة10، والتي تسمح بتحليل آليات المورفولوجيا / النمو ، ودرجة حرارة / ضغط توازن هيدرات السائل والبخار ، والحركية كدالة لدرجة الحرارة. درس جونغ وآخرون CH4-CO2 استبدال عن طريق إغراق الخلية مع CO2 بعد تشكيل CH4 هيدرات قذيفة8. لاحظ تشن وآخرون أن أوستوالد ينضج مع تشكل قشرة هيدرات9. درس إسبينوزا وآخرون قذائف هيدرات CO2 على ركائز معدنية مختلفة12. طريقة القطيرات هي طريقة بسيطة ورخيصة نسبيا لتحديد التأثير المورفولوجي لمختلف المركبات والركائز على هيدرات الغاز وتتطلب كميات صغيرة من الإضافات بسبب الحجم الصغير. تصف هذه الورقة طريقة لتشكيل مثل هذه الأصداف المائية على قطرة ماء باستخدام خلية من الفولاذ المقاوم للصدأ مع نافذة ياقوتية للتصور ، تم تصنيفها حتى 10 ضغط عمل MPa.
Protocol
Representative Results
Discussion
لقد طورنا طريقة لتشكيل قذائف هيدرات الميثان على قطرات الماء sessile بأمان وتبادل هذه الطريقة لآلة وتجميع خلية ضغط تصنيفها إلى 10 MPa ضغط العمل، فضلا عن أنظمة الضغط والتبريد. تم تجهيز خلية الضغط بمرحلة للقطرات التي تحتوي على زبال حرارية مضمنة ، ونافذة ياقوتية لتصور القطيرات ، ومحول ضغط مثبت في ا?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ناسا Exobiology منحة 80NSSC19K0477 مولت هذا البحث. ونشكر ويليام وايت ونيكولاس إسبينوزا على المناقشات القيمة.
Materials
| CAMERA AND LAPTOP | |||
| Camera Body | Nikon | D7200 | Name in Protocol: camera |
| Camera Control Pro 2 Software | Nikon | Name in Protocol: camera software | |
| Laptop | HP Pavilion | hp-pavilion-laptop-14-ce0068st | Needs to be PC with plenty of storage (~ 1 Tb) Name in Protocol: laptop |
| Macrophotography Lens | Nikon | AF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-ED Lens | Name in Protocol: lens |
| CONSUMABLES | |||
| Deionized water | Name in Protocol: DI water | ||
| Dry Ice | VWR or grocery store | Buy just before nucleation Name in Protocol: dry ice |
|
| Ethanol | Name in Protocol: ethanol | ||
| Ethylene Glycol | Name in Protocol: ethylene glycol | ||
| COOLING SYSTEM | |||
| 1/2 in. O.D. x 3/8 in. I.D. x 25 ft. Polyethylene Tubing | Everbilt | Model # 301844 | For circulating coolant from chiller to copper coils in aquarium Name in Protocol: 3/8” (inner diameter) plastic tubing |
| Circulating chiller | Polyscience | Name in Protocol: chiller | |
| Economical Flexible Polyethylene Foam Pipe Insulation | McMaster-Carr | 4530K162 | 3/4" thick wall; 1/2" inner diameter; R Value 3; 6' long Name in Protocol: foam pipe insulation |
| Plastic tubing | use any tubing that fits the airline connection in the lab and long enough to travel from the airline connection to the front of the aquarium | ||
| DATALOGGER | |||
| Armature Multiplexer Module for 34970A/ 34972A, 20-Channel |
Keysight Technologies | 34901A | Name in Protocol: datalogger multichannel |
| Benchvue or Benchlink software | Benchvue or Benchlink | Name in Protocol: temperature transducer software | |
| Data Acquisition/Switch Unit. GPIB, RS232 | Keysight Technologies | 34970A | Name in Protocol: datalogger |
| USB/GPIB interface | Keysight Technologies | 82357B | Name in Protocol: datalogger USB |
| datalogger multichannel | |||
| Schott Fostec -Llc 20510 Ace Fiber Optic Light Source | Schott Fostec | A20500 | 3115PS-12W-B20 115 V ~AC 50/60Hz 5/4.5 W Name in Protocol: light source unit |
| Schott Fostec light source guide – single bundle | Schott Fostec | A08031.40 | Name in Protocol: fiber optic light source cable |
| METHANE GAS AND REGULATOR | |||
| 1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil | Everbilt | Model # D 04020PS | For pressurizing ISCO pressure pump. An additional pack is needed for coolant circulation, as listed below. Name in Protocol: high pressure-rated 1/4” copper pipe |
| Methane cylinder regulator | Airgas | Y11N114G350-AG | Name in Protocol: methane cylinder regulator |
| Methane gas cylinder | Airgas | ME UHP300 | Name in Protocol: methane gas cylinder |
| PRESSURE PUMP | |||
| 1/4 in. flexible tubing, ~ 3 ft. | Connect to pump inlet for leak test Name in Protocol: 1/4" flexible tubing |
||
| 260D Syringe Pump W/Controller | Teledyne Instruments Inc. | 67-1240-520 | Name in Protocol: pressure pump |
| Controller − Ethernet/USB | Teledyne Instruments Inc. | 62-1240-114 | Purchase if you would like to install Labview onto computer and control pressure pump remotely. We did not do this. |
| Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/4" OD, 0.035" Wall Thickness, 1 Foot Long (x5) | McMaster-Carr | 89785K824 | Name in Protocol: 1/4" pipe |
| Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/8" OD, 0.02" Wall Thickness, 1 Foot Long (x4) | McMaster-Carr | 89785K811 | Name in Protocol: 1/8" pipe |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Reducing Union, 1/4 in. x 1/8 in. Tube OD (x4) | Swagelok | SS-400-6-2 | Name in Protocol: 1/8” to 1/4” adapter |
| PRESSURE CELL | |||
| 316 Stainless Steel Nut and Ferrule Set (1 Nut/1 Front Ferrule/1 Back Ferrule) for 1/4 in. Tube Fitting (20) | Swagelok | SS-400-NFSET | Used for fitting connections where necessary Name in Protocol: ferrule set |
| 316L Stainless Steel Convoluted (FM) Hose, 1/4 in., 316L Stainless Steel Braid, 1/4 in. Tube Adapters, 60 in. (1.5 m) Length | Swagelok | SS-FM4TA4TA4-60 | Connects pressure pump to pressure cell Name in Protocol: 1/4" braided stainless steel flexible pressure-rated hose |
| ABAQUS | ABAQUS FEA | Name in Protocol: simulation software | |
| Abrasion-Resistant Cushioning Washer for 7/8" Screw Size, 0.875" ID, 2.25" OD, packs of 10 (x1) | McMaster-Carr | 90131A107 | Name in Protocol: 2.25" rubber washer |
| Abrasion-Resistant Sealing Washer, Aramid Fabric/Buna-N Rubber, 3/8" Screw Size, 0.625" OD, packs of 10 (x1) | McMaster-Carr | 93303A105 | Used for illumination port |
| Acrylic Sheet | White 2447 / WRT31 Extruded Paper-Masked (Translucent 55% (0.118 x 12 x 12) |
Interstate Plastics | ACRW7EPSH | Machine a circle of acrylic to fit in the inner chamber of the pressure cell to serve as the background for imaging Name in Protocol: acrylic disc |
| AutoCAD | AutoCAD | Name in Protocol: engineering design software | |
| Conax fitting | Conax Technologies | 311401-011 | TG(PTM2/)-24-A6-T, OPTIONAL 1/4" NPT Name in Protocol: pressure seal connector |
| High Accuracy Oil Filled Pressure Transducers/Transmitters for General industrial applications (x2) |
Omega Engineering, Inc. | PX409-3.5KGUSBH | Buy two so there is a backup. Name in Protocol: pressure transducer |
| HIGH PRESSURE CHAMBER PARTS | Wither Tool, Die and Manufacturing Company | Machining for pressure cell parts as listed in CAD drawings (Figure S1) Name in Protocol: Part B = stainless steel washer |
|
| High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M5 x 0.80 mm Thread, 14 mm Long (x20) | McMaster-Carr | 90037A119 | Used for illumination port |
| High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M8 x 1.25 mm Thread, 25 mm Long (x20) | McMaster-Carr | 90037A133 | Name in Protocol: M8 stainless steel screws |
| Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 120, packs of 50 (x1) | McMaster-Carr | 5308T178 | Name in Protocol: 1" o-ring |
| Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 128, packs of 50 (x1) | McMaster-Carr | 5308T186 | Name in Protocol: 1.5" o-ring |
| Omega Inc. pressure transducer software | Omega Engineering, Inc. | Name in Protocol: pressure transducer software | |
| Polycarbonate Disc | McMaster-Carr | 8571K31 | Listed in CAD drawings for illumination port, Fig. S1 Part E |
| Sapphire windows (x3) | Guild Optical Associates, Inc. | Optical Grade Sapphire Window, C-Plane Diameter: 1.811” ±.005” Thickness: .590” ±.005” Surface Quality: 60/40 Edges ground and safety chamfered |
Buy three so there are two backups. Name in Protocol: sapphire window |
| Solid Thermocouple Wire FEP Insulation and Jacket, Type K, 24 Gauge, 50 ft. Length (x1) | McMaster-Carr | 3870K32 | Name in Protocol: thermocouples |
| Stainless Steel Integral Bonnet Needle Valve, 0.37 Cv, 1/4 in. Swagelok Tube Fitting, Regulating Stem (x4) | Swagelok | SS-1RS4 | Two will be used for the pressure pump as well. Name in Protocol: 1/4" needle valves |
| Stainless Steel Pipe Fitting, Hex Nipple, 1/4 in. Male NPT (x2) | Swagelok | SS-4-HN | Used for illumination port |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Female Branch Tee, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Female NPT (x2) | Swagelok | SS-400-3-4TTF | Used with pressure transducer Name in Protocol: branch tee fitting |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Male Connector, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Male NPT (x4) | Swagelok | SS-400-1-4 | Used on top port and side port leading to needle valves Name in Protocol: NPT screws |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Port Connector, 1/4 in. Tube OD (x8) | Swagelok | SS-401-PC | Use as tube connections between NTP and valve connections Name in Protocol: port connector fitting |
| TANK | |||
| 1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil | Everbilt | Model # D 04020PS | For circulating coolant Name in Protocol: 1/4" copper pipe |
| 10 gallon aquarium | Tetra | Name in Protocol: 10 gallon tank | |
| 2 oz. Waterweld | J-B Weld | Model # 8277 | Name in Protocol: underwater sealant |
| 3 in. x 25 ft. Foil Backed Fiberglass Pipe Wrap Insulation | Frost King | Model # SP42X/16 | For wrapping around aquarium Name in Protocol: foil-lined fiberglass |
| 3/8 7/8 in. Stainless Steel Hose Clamp (10 pack) | Everbilt | Model # 670655E | Name in Protocol: worm drive hose clamps |
| Styrofoam | Name in Protocol: insulating material | ||
| TOOLS | |||
| 1-1/8 in. Ratcheting Tube Cutter | Husky | Model # 86-036-0111 | |
| 1/2 in. to 1 in. Pipe Cutter | Apollo | Model # 69PTKC001 | |
| Adjustable wrench (x2) | Steel Core | Model # 31899 | Need two wrenches with jaw at least 1" |
| Allen wrench set | Home Depot | ||
| Duct tape | Name in Protocol: duct tape | ||
| Flexible tubing, like an IV line, to fit on the end of grainger probe (canula) | Name in Protocol: IV tube | ||
| Grainger 18 gauge probe | Grainger | For inserting droplet Name in Protocol: cannula |
|
| High Vacuum Grease | Dow corning | Apply to o-rings before inserting sapphire window Name in Protocol: vacuum grease |
|
| Klein Tools Professional 90 Degree 4-in-1 Tube Bender | Klein Tools | Model # 89030 | Name in Protocol: tube bender |
| Snoop liquid leak detector | Swagelok | MS-SNOOP-8OZ | To detect leaks when pressurized when methane Name in Protocol: liquid leak detector |
| Suction cup | Home Depot | For removing tight fitting sapphire window Name in Protocol: suction cup |
|
| Teflon Tape | Name in Protocol: plumber's tape | ||
| Temflex 3/4 in. x 60 ft. 1700 Electrical Tape Black | 3M | Model # 1700-1PK-BB40 | Name in Protocol: electrical tape |
References
- Bohrmann, G., Torres, M. E., Schulz, H. D., Zabel, M. Gas hydrates in marine sediments. Marine Geochemistry. , 481-512 (2006).
- Ruppel, C. D., Kessler, J. D. The interaction of climate change and methane hydrates. Reviews of Geophysics. 55 (1), 126-168 (2017).
- Hammerschmidt, E. G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial and Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Ke, W., Kelland, M. A. Kinetic hydrate inhibitor studies for gas hydrate systems: a review of experimental equipment and test methods. Energy & Fuels. 30 (12), 10015-10028 (2016).
- Kelland, M. A. A review of kinetic hydrate inhibitors from an environmental perspective. Energy & Fuels. 32 (12), 12001-12012 (2018).
- Walker, V. K., et al. Antifreeze proteins as gas hydrate inhibitors. Canadian Journal of Chemistry. 93 (8), 839-849 (2015).
- Bruusgaard, H., Lessard, L. D., Servio, P. Morphology study of structure I methane hydrate formation and decomposition of water droplets in the presence of biological and polymeric kinetic inhibitors. Crystal Growth & Design. 9 (7), 3014-3023 (2009).
- Jung, J. W., Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Properties and phenomena relevant to CH4-CO2 replacement in hydrate-bearing sediments. Journal of Geophysical Research. 115 (10102), 1-16 (2010).
- Chen, X., Espinoza, D. N. Ostwald ripening changes the pore habit and spatial variability of clathrate hydrate. Fuel. 214, 614-622 (2018).
- DuQuesnay, J. R., Diaz Posada, M. C., Beltran, J. G. Novel gas hydrate reactor design: 3-in-1 assessment of phase equilibria, morphology and kinetics. Fluid Phase Equilibria. 413, 148-157 (2016).
- Udegbunam, L. U., DuQuesnay, J. R., Osorio, L., Walker, V. K., Beltran, J. G. Phase equilibria, kinetics and morphology of methane hydrate inhibited by antifreeze proteins: application of a novel 3-in-1 method. The Journal of Chemical Thermodynamics. 117, 155-163 (2018).
- Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Water-CO2-mineral systems: Interfacial tension, contact angle, and diffusion – Implications to CO2 geological storage. Water Resources Research. 46 (7537), 1-10 (2010).
- Sloan, E. D., Koh, C. A. . Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd edn. , (2007).
- Makogon, I. F. . Hydrates of natural gas. , 125 (1981).
- Johnson, A. M., et al. Mainly on the plane: deep subsurface bacterial proteins bind and alter clathrate structure. Crystal Growth & Design. 20 (10), 6290-6295 (2020).
