Summary

Cristallizzazione dell'idrato di metano su goccioline d'acqua sessili

Published: May 26, 2021
doi:

Summary

Descriviamo un metodo per formare idrato di gas su goccioline d’acqua sessili per studiare gli effetti di vari inibitori, promotori e substrati sulla morfologia del cristallo idrato.

Abstract

Questo documento descrive un metodo per formare gusci di idrato di metano su goccioline d’acqua. Inoltre, fornisce progetti per una cella di pressione con una pressione nominale di 10 MPa, contenente uno stadio per goccioline sessili, una finestra di zaffiro per la visualizzazione e trasduttori di temperatura e pressione. Una pompa a pressione collegata a una bombola di gas metano viene utilizzata per pressurizzare la cella a 5 MPa. Il sistema di raffreddamento è un serbatoio da 10 galloni (37,85 L) contenente una soluzione di etanolo al 50% raffreddata tramite glicole etilenico attraverso bobine di rame. Questa configurazione consente l’osservazione del cambiamento di temperatura associato alla formazione di idrati e alla dissociazione durante il raffreddamento e la depressurizzazione, rispettivamente, nonché la visualizzazione e la fotografia dei cambiamenti morfologici della goccia. Con questo metodo, è stata osservata una rapida formazione di guscio idrato a ~ -6 ° C a -9 ° C. Durante la depressurizzazione, è stato osservato un calo di temperatura da 0,2 °C a 0,5 °C alla curva di stabilità pressione/temperatura (P/T) a causa della dissociazione esotermica dell’idrato, confermata dall’osservazione visiva della fusione all’inizio della caduta di temperatura. L'”effetto memoria” è stato osservato dopo la repressurizzazione a 5 MPa da 2 MPa. Questo disegno sperimentale consente il monitoraggio della pressione, della temperatura e della morfologia della goccia nel tempo, rendendolo un metodo adatto per testare vari additivi e substrati sulla morfologia dell’idrato.

Introduction

Gli idrati di gas sono gabbie di molecole d’acqua legate all’idrogeno che intrappolano le molecole di gas ospite attraverso le interazioni di van der Waals. Gli idrati di metano si formano in condizioni di alta pressione e bassa temperatura, che si verificano in natura nei sedimenti del sottosuolo lungo i margini continentali, sotto il permafrost artico e su altri corpi planetari nel sistema solare1. Gli idrati di gas immagazzinano diverse migliaia di gigatonnellate di carbonio, con importanti implicazioni per il clima e l’energia2. Gli idrati di gas possono anche essere pericolosi nell’industria del gas naturale perché condizioni favorevoli per gli idrati si verificano nei gasdotti, che possono ostruire i tubi portando a esplosioni fatali e fuoriuscite di petrolio3.

A causa della difficoltà di studiare gli idrati di gas in situ,gli esperimenti di laboratorio sono spesso impiegati per caratterizzare le proprietà degli idrati e l’influenza di inibitori e substrati4. Questi esperimenti di laboratorio vengono eseguiti coltivando idrato di gas a pressione elevata in celle di varie forme e dimensioni. Gli sforzi per prevenire la formazione di idrati di gas nei gasdotti hanno portato alla scoperta di diversi inibitori chimici e biologici degli idrati di gas, tra cui proteine antigelo (AFP), tensioattivi, amminoacidi e polivinilpirrolidone (PVP)5,6. Per determinare gli effetti di questi composti sulle proprietà dell’idrato di gas, questi esperimenti hanno impiegato diversi progetti di vasi, tra cui autoclavi, cristallizzatori, reattori agitati e celle a dondolo, che supportano volumi da 0,2 a10 6 centimetri cubici4.

Il metodo delle goccioline sessili utilizzato qui e in studi precedenti7,8,9,10,11,12 comporta la formazione di un film di idrato di gas su una goccia sessile di acqua all’interno di una cella di pressione. Questi recipienti sono realizzati in acciaio inossidabile e zaffiro per adattarsi a pressioni fino a 10-20 MPa. La cella è collegata a una bombola di gas metano. Due di questi studi hanno utilizzato il metodo delle goccioline per testare gli AFP come inibitori degli idrati di gas rispetto agli inibitori cinetici commerciali degli idrati (KHI), come PVP7,11. Bruusgard et al.7 si sono concentrati sull’influenza morfologica degli inibitori e hanno scoperto che le goccioline contenenti AFP di tipo I hanno una superficie più liscia e vetrosa rispetto alla superficie delle goccioline dendritiche senza inibitori ad alte forze motrici.

Udegbunam et al.11 hanno utilizzato un metodo sviluppato per valutare i KHI in un precedente studio10,che consente l’analisi della morfologia / meccanismi di crescita, della temperatura / pressione di equilibrio idrato-liquido-vapore e della cinetica in funzione della temperatura. Jung et al. hanno studiato la sostituzione di CH4-CO2 inondando la cellula con CO2 dopo aver formato un guscio idrato CH4 8. Chen et al. hanno osservato ostwald maturare mentre il guscio idrato si forma9. Espinoza et al. hanno studiato i gusci idrati di CO2 su vari substrati minerali12. Il metodo delle goccioline è un metodo relativamente semplice ed economico per determinare l’effetto morfologico di vari composti e substrati sugli idrati di gas e richiede piccole quantità di additivi a causa del piccolo volume. Questo documento descrive un metodo per formare tali gusci idrati su una goccia d’acqua utilizzando una cella in acciaio inossidabile con una finestra di zaffiro per la visualizzazione, valutata fino a 10 MPa di pressione di esercizio.

Protocol

1. Progettare, convalidare e lavorare la cella di pressione. Progettare la cellula per consentire la visualizzazione diretta della formazione di idrato da una goccia d’acqua. Assicurarsi che la cella abbia una camera principale con una finestra in zaffiro trasparente e quattro porte per l’ingresso, l’uscita, la luce e i fili del fluido/gas (Figura 1). Creare il progetto finale nel software di progettazione ingegneristica (Figura supplementare S1). Per ver…

Representative Results

Con questo metodo, un guscio di idrato di gas su una goccia può essere monitorato visivamente attraverso una finestra di zaffiro della cella di pressione e tramite trasduttori di temperatura e pressione. Per nucleane il guscio idrato dopo la pressurizzazione a 5 MPa, il ghiaccio secco può essere aggiunto alla parte superiore della cella di pressione per indurre uno shock termico per innescare una rapida cristallizzazione dell’idrato. C’è una chiara differenza morfologica sulla formazione del guscio idrato forzato dal …

Discussion

Abbiamo sviluppato un metodo per formare gusci di idrato di metano su goccioline d’acqua sessili in modo sicuro e condividiamo questo metodo per lavorare e assemblare una cella di pressione nominale a 10 MPa di pressione di esercizio, così come i sistemi di pressurizzazione e raffreddamento. La cella di pressione è dotata di uno stadio per la goccia contenente termocoppie incorporate, una finestra di zaffiro per visualizzare la goccia e un trasduttore di pressione fissato alla parte superiore della cella. Il sistema di…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

La sovvenzione NASA Exobiology 80NSSC19K0477 ha finanziato questa ricerca. Ringraziamo William Waite e Nicolas Espinoza per le preziose discussioni.

Materials

CAMERA AND LAPTOP
Camera Body Nikon D7200 Name in Protocol: camera
Camera Control Pro 2 Software Nikon Name in Protocol: camera software
Laptop HP Pavilion hp-pavilion-laptop-14-ce0068st Needs to be PC with plenty of storage (~ 1 Tb)
Name in Protocol: laptop
Macrophotography Lens Nikon AF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-ED Lens Name in Protocol: lens
CONSUMABLES
Deionized water Name in Protocol: DI water
Dry Ice VWR or grocery store Buy just before nucleation
Name in Protocol: dry ice
Ethanol Name in Protocol: ethanol
Ethylene Glycol Name in Protocol: ethylene glycol
COOLING SYSTEM
1/2 in. O.D. x 3/8 in. I.D. x 25 ft. Polyethylene Tubing Everbilt Model # 301844 For circulating coolant from chiller to copper coils in aquarium
Name in Protocol: 3/8” (inner diameter) plastic tubing
Circulating chiller Polyscience Name in Protocol: chiller
Economical Flexible Polyethylene Foam Pipe Insulation McMaster-Carr 4530K162 3/4" thick wall; 1/2" inner diameter; R Value 3; 6' long
Name in Protocol: foam pipe insulation
Plastic tubing use any tubing that fits the airline connection in the lab and long enough to travel from the airline connection to the front of the aquarium
DATALOGGER
Armature Multiplexer Module for 34970A/
34972A, 20-Channel
Keysight Technologies 34901A Name in Protocol: datalogger multichannel
Benchvue or Benchlink software Benchvue or Benchlink Name in Protocol: temperature transducer software
Data Acquisition/Switch Unit. GPIB, RS232 Keysight Technologies 34970A Name in Protocol: datalogger
USB/GPIB interface Keysight Technologies 82357B Name in Protocol: datalogger USB
datalogger multichannel
Schott Fostec -Llc 20510 Ace Fiber Optic Light Source Schott Fostec A20500 3115PS-12W-B20 115 V ~AC 50/60Hz 5/4.5 W
Name in Protocol: light source unit
Schott Fostec light source guide – single bundle Schott Fostec A08031.40 Name in Protocol: fiber optic light source cable
METHANE GAS AND REGULATOR
1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil Everbilt Model # D 04020PS For pressurizing ISCO pressure pump. An additional pack is needed for coolant circulation, as listed below.
Name in Protocol: high pressure-rated 1/4” copper pipe
Methane cylinder regulator Airgas Y11N114G350-AG Name in Protocol: methane cylinder regulator
Methane gas cylinder Airgas ME UHP300 Name in Protocol: methane gas cylinder
PRESSURE PUMP
1/4 in.  flexible tubing, ~ 3 ft. Connect to pump inlet for leak test
Name in Protocol: 1/4"  flexible tubing
260D Syringe Pump W/Controller Teledyne Instruments Inc. 67-1240-520 Name in Protocol: pressure pump
Controller − Ethernet/USB Teledyne Instruments Inc. 62-1240-114 Purchase if you would like to install Labview onto computer and control pressure pump remotely. We did not do this.
Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/4" OD, 0.035" Wall Thickness, 1 Foot Long (x5) McMaster-Carr 89785K824 Name in Protocol: 1/4" pipe
Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/8" OD, 0.02" Wall Thickness, 1 Foot Long (x4) McMaster-Carr 89785K811 Name in Protocol: 1/8" pipe
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Reducing Union, 1/4 in. x 1/8 in. Tube OD (x4) Swagelok  SS-400-6-2 Name in Protocol: 1/8” to 1/4” adapter
PRESSURE CELL
316 Stainless Steel Nut and Ferrule Set (1 Nut/1 Front Ferrule/1 Back Ferrule) for 1/4 in. Tube Fitting (20) Swagelok  SS-400-NFSET Used for fitting connections where necessary
Name in Protocol: ferrule set
316L Stainless Steel Convoluted (FM) Hose, 1/4 in., 316L Stainless Steel Braid, 1/4 in. Tube Adapters, 60 in. (1.5 m) Length Swagelok SS-FM4TA4TA4-60 Connects pressure pump to pressure cell
Name in Protocol: 1/4" braided stainless steel flexible pressure-rated hose
ABAQUS ABAQUS FEA Name in Protocol: simulation software
Abrasion-Resistant Cushioning Washer for 7/8" Screw Size, 0.875" ID, 2.25" OD, packs of 10 (x1) McMaster-Carr 90131A107 Name in Protocol: 2.25" rubber washer
Abrasion-Resistant Sealing Washer, Aramid Fabric/Buna-N Rubber, 3/8" Screw Size, 0.625" OD, packs of 10 (x1) McMaster-Carr 93303A105 Used for illumination port
Acrylic Sheet | White 2447 / WRT31
Extruded Paper-Masked (Translucent 55% (0.118 x 12 x 12)
Interstate Plastics ACRW7EPSH Machine a circle of acrylic to fit in the inner chamber of the pressure cell to serve as the background for imaging
Name in Protocol: acrylic disc
AutoCAD AutoCAD Name in Protocol: engineering design software
Conax fitting Conax Technologies 311401-011 TG(PTM2/)-24-A6-T, OPTIONAL 1/4" NPT
Name in Protocol: pressure seal connector
High Accuracy Oil Filled Pressure
Transducers/Transmitters for General
industrial applications (x2)
Omega Engineering, Inc. PX409-3.5KGUSBH Buy two so there is a backup.
Name in Protocol: pressure transducer
HIGH PRESSURE CHAMBER  PARTS Wither Tool, Die and Manufacturing Company Machining for pressure cell parts as listed in CAD drawings (Figure S1)
Name in Protocol: Part B = stainless steel washer
High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M5 x 0.80 mm Thread, 14 mm Long (x20) McMaster-Carr 90037A119 Used for illumination port
High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M8 x 1.25 mm Thread, 25 mm Long (x20) McMaster-Carr 90037A133 Name in Protocol: M8 stainless steel screws
Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 120, packs of 50 (x1) McMaster-Carr 5308T178 Name in Protocol: 1" o-ring
Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 128, packs of 50 (x1) McMaster-Carr 5308T186 Name in Protocol: 1.5" o-ring
Omega Inc. pressure transducer software Omega Engineering, Inc. Name in Protocol: pressure transducer software
Polycarbonate Disc McMaster-Carr 8571K31 Listed in CAD drawings for illumination port, Fig. S1 Part E
Sapphire windows (x3) Guild Optical Associates, Inc. Optical Grade Sapphire Window, C-Plane
Diameter: 1.811” ±.005”
Thickness: .590” ±.005”
Surface Quality: 60/40
Edges ground and safety chamfered
Buy three so there are two backups.
Name in Protocol: sapphire window
Solid Thermocouple Wire FEP Insulation and Jacket, Type K, 24 Gauge, 50 ft. Length (x1) McMaster-Carr 3870K32 Name in Protocol: thermocouples
Stainless Steel Integral Bonnet Needle Valve, 0.37 Cv, 1/4 in. Swagelok Tube Fitting, Regulating Stem (x4) Swagelok  SS-1RS4 Two will be used for the pressure pump as well.
Name in Protocol: 1/4" needle valves
Stainless Steel Pipe Fitting, Hex Nipple, 1/4 in. Male NPT (x2) Swagelok  SS-4-HN Used for illumination port
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Female Branch Tee, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Female NPT (x2) Swagelok  SS-400-3-4TTF Used with pressure transducer
Name in Protocol: branch tee fitting
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Male Connector, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Male NPT (x4) Swagelok  SS-400-1-4 Used on top port and side port leading to needle valves
Name in Protocol: NPT screws
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Port Connector, 1/4 in. Tube OD (x8) Swagelok  SS-401-PC Use as tube connections between NTP and valve connections
Name in Protocol: port connector fitting
TANK
1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil Everbilt Model # D 04020PS For circulating coolant
Name in Protocol: 1/4" copper pipe
10 gallon aquarium Tetra Name in Protocol: 10 gallon tank
2 oz. Waterweld J-B Weld Model # 8277 Name in Protocol: underwater sealant
3 in. x 25 ft. Foil Backed Fiberglass Pipe Wrap Insulation Frost King Model # SP42X/16 For wrapping around aquarium
Name in Protocol: foil-lined fiberglass
3/8 7/8 in. Stainless Steel Hose Clamp (10 pack) Everbilt Model # 670655E Name in Protocol: worm drive hose clamps
Styrofoam Name in Protocol: insulating material
TOOLS
1-1/8 in. Ratcheting Tube Cutter Husky Model # 86-036-0111
1/2 in. to 1 in. Pipe Cutter Apollo Model # 69PTKC001
Adjustable wrench (x2) Steel Core Model # 31899 Need two wrenches with jaw at least 1"
Allen wrench set Home Depot
Duct tape Name in Protocol: duct tape
Flexible tubing, like an IV line, to fit on the end of grainger probe (canula) Name in Protocol: IV tube
Grainger 18 gauge probe Grainger For inserting droplet
Name in Protocol: cannula
High Vacuum Grease Dow corning Apply to o-rings before inserting sapphire window
Name in Protocol: vacuum grease
Klein Tools Professional 90 Degree 4-in-1 Tube Bender Klein Tools Model # 89030 Name in Protocol: tube bender
Snoop liquid leak detector Swagelok MS-SNOOP-8OZ To detect leaks when pressurized when methane
Name in Protocol: liquid leak detector
Suction cup Home Depot For removing tight fitting sapphire window
Name in Protocol: suction cup
Teflon Tape Name in Protocol: plumber's tape
Temflex 3/4 in. x 60 ft. 1700 Electrical Tape Black 3M Model # 1700-1PK-BB40 Name in Protocol: electrical tape

References

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Cite This Article
Johnson, A. M., Zhao, Y., Kim, J., Dai, S., Glass, J. B. Methane Hydrate Crystallization on Sessile Water Droplets. J. Vis. Exp. (171), e62686, doi:10.3791/62686 (2021).

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