Summary

Methaanhydraatkristallisatie op Sessile Waterdruppels

Published: May 26, 2021
doi:

Summary

We beschrijven een methode om gashydraat te vormen op sessiesle waterdruppels om de effecten van verschillende remmers, promotors en substraten op de morfologie van het hydraatkristal te bestuderen.

Abstract

Dit artikel beschrijft een methode om methaanhydraatschillen te vormen op waterdruppels. Daarnaast biedt het blauwdrukken voor een drukcel met een werkdruk van 10 MPa, met een podium voor zitdruppels, een saffiervenster voor visualisatie en temperatuur- en drukomvormers. Een drukpomp aangesloten op een methaangasfles wordt gebruikt om de cel onder druk te zetten tot 5 MPa. Het koelsysteem is een tank van 10 gallon (37,85 L) met een 50% ethanoloplossing gekoeld via ethyleenglycol door koperspiralen. Deze opstelling maakt de observatie mogelijk van de temperatuurverandering geassocieerd met hydraatvorming en dissociatie tijdens respectievelijk afkoeling en depressurisatie, evenals visualisatie en fotografie van de morfologische veranderingen van de druppel. Met deze methode werd snelle vorming van een hydraatschelp waargenomen bij ~-6 °C tot -9 °C. Tijdens de drukmeting werd een temperatuurdaling van 0,2 °C tot 0,5 °C waargenomen bij de druk/temperatuur (P/T) stabiliteitscurve als gevolg van exotherme hydraatdissociatie, bevestigd door visuele waarneming van smelten aan het begin van de temperatuurdaling. Het “geheugeneffect” werd waargenomen na het onder druk zetten tot 5 MPa van 2 MPa. Dit experimentele ontwerp maakt het mogelijk om de druk, temperatuur en morfologie van de druppel in de loop van de tijd te bewaken, waardoor dit een geschikte methode is voor het testen van verschillende additieven en substraten op hydraatmorfologie.

Introduction

Gashydraten zijn kooien van waterstofgebonden watermoleculen die gastgasmoleculen vangen via van der Waals-interacties. Methaanhydraten vormen zich onder hoge druk en lage temperatuuromstandigheden, die in de natuur voorkomen in het ondergrondse sediment langs continentale randen, onder Arctische permafrost en op andere planetaire lichamen in het zonnestelsel1. Gashydraten slaan enkele duizenden gigaton koolstof op, met belangrijke implicaties voor klimaat en energie2. Gashydraten kunnen ook gevaarlijk zijn in de aardgasindustrie omdat omstandigheden die gunstig zijn voor hydraten voorkomen in gaspijpleidingen, die de leidingen kunnen verstoppen, wat kan leiden tot dodelijke explosies en olielozingen3.

Vanwege de moeilijkheid om gashydraten in situte bestuderen, worden laboratoriumexperimenten vaak gebruikt om hydraateigenschappen en de invloed van remmers en substraten te karakteriseren4. Deze laboratoriumexperimenten worden uitgevoerd door gashydraat onder verhoogde druk te laten groeien in cellen van verschillende vormen en maten. Inspanningen om gashydraatvorming in gaspijpleidingen te voorkomen, hebben geleid tot de ontdekking van verschillende chemische en biologische gashydraatremmers, waaronder antivrieseiwitten (AFP’s), oppervlakteactieve stoffen, aminozuren en polyvinylpyrrolidon (PVP)5,6. Om de effecten van deze verbindingen op gashydraateigenschappen te bepalen, hebben deze experimenten verschillende vatontwerpen gebruikt, waaronder autoclaven, kristallisatoren, geroerde reactoren en schommelcellen, die volumes van 0,2 tot 106 kubieke centimeter ondersteunen4.

De hier en in eerdere studiesgebruikte sessiespruppelmethode 7,8,9,10,11,12 omvat het vormen van een gashydraatfilm op een sessiesruppel water in een drukcel. Deze vaten zijn gemaakt van roestvrij staal en saffier om drukken tot 10-20 MPa op te vangen. De cel is verbonden met een methaangasfles. Twee van deze studies gebruikten de druppelmethode om AFP’s te testen als gashydraatremmers in vergelijking met commerciële kinetische hydraatremmers (KHIs), zoals PVP7,11. Bruusgard et al.7 richtten zich op de morfologische invloed van remmers en ontdekten dat druppels met Type I AFP’s een gladder, glazig oppervlak hebben dan het dendritische druppeloppervlak zonder remmers bij hoge drijvende krachten.

Udegbunam et al.11 gebruikten een methode die in een eerdere studie10was ontwikkeld om KHIs te beoordelen , die de analyse van morfologie / groeimechanismen, de hydraat-vloeistof-damp evenwichtstemperatuur / druk en kinetiek als functie van temperatuur mogelijk maakt. Jung et al. bestudeerden CH4-CO2 vervanging door de cel te overspoelen met CO2 na het vormen van een CH4 hydraat shell8. Chen et al. observeerden Ostwald-rijping als de gehydrateerde schaal9vormt. Espinoza et al. bestudeerden CO 2-hydraatschalen op verschillende minerale substraten12. De druppelmethode is een relatief eenvoudige en goedkope methode om het morfologische effect van verschillende verbindingen en substraten op gashydraten te bepalen en vereist kleine hoeveelheden additieven vanwege het kleine volume. Dit artikel beschrijft een methode voor het vormen van dergelijke hydraatschalen op een druppel water met behulp van een roestvrijstalen cel met een saffiervenster voor visualisatie, met een werkdruk tot 10 MPa.

Protocol

1. Ontwerp, valideer en machine de drukcel. Ontwerp de cel om directe visualisatie van hydraatvorming uit een waterdruppel mogelijk te maken. Zorg ervoor dat de cel een hoofdkamer heeft met een doorzichtig saffiervenster en vier poorten voor vloeistof-/gasinlaat, uitlaat, licht en draden(figuur 1). Maak het definitieve ontwerp in engineering ontwerpsoftware(aanvullende figuur S1). Om te controleren of de drukcel veilig is onder hoge druk, voert u een eind…

Representative Results

Met deze methode kan een gashydraatschaal op een druppel visueel worden bewaakt door een saffiervenster van de drukcel en via temperatuur- en drukomvormers. Om de hydraatschaal na druk tot 5 MPa te nucleeren, kan droogijs aan de bovenkant van de drukcel worden toegevoegd om een thermische schok te induceren om een snelle hydraatkristallisatie te veroorzaken. Er is een duidelijk morfologisch verschil bij droogijs-geforceerde hydraatvorming. De waterdruppel ging over van een glad, reflecterend oppervlak (<strong class="xfi…

Discussion

We hebben een methode ontwikkeld om veilig methaanhydraatschalen op sessiesle waterdruppels te vormen en delen deze methode om een drukcel met een werkdruk van 10 MPa te bewerken en te assembleren, evenals de druk- en koelsystemen. De drukcel is uitgerust met een trap voor de druppel met ingebedde thermokoppels, een saffiervenster voor het visualiseren van de druppel en een drukomvormer die aan de bovenkant van de cel is bevestigd. Het koelsysteem omvat gekoelde ethyleenglycol die door koperen spoelen circuleert in een t…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

NASA Exobiology grant 80NSSC19K0477 financierde dit onderzoek. Wij danken William Waite en Nicolas Espinoza voor de waardevolle gesprekken.

Materials

CAMERA AND LAPTOP
Camera Body Nikon D7200 Name in Protocol: camera
Camera Control Pro 2 Software Nikon Name in Protocol: camera software
Laptop HP Pavilion hp-pavilion-laptop-14-ce0068st Needs to be PC with plenty of storage (~ 1 Tb)
Name in Protocol: laptop
Macrophotography Lens Nikon AF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-ED Lens Name in Protocol: lens
CONSUMABLES
Deionized water Name in Protocol: DI water
Dry Ice VWR or grocery store Buy just before nucleation
Name in Protocol: dry ice
Ethanol Name in Protocol: ethanol
Ethylene Glycol Name in Protocol: ethylene glycol
COOLING SYSTEM
1/2 in. O.D. x 3/8 in. I.D. x 25 ft. Polyethylene Tubing Everbilt Model # 301844 For circulating coolant from chiller to copper coils in aquarium
Name in Protocol: 3/8” (inner diameter) plastic tubing
Circulating chiller Polyscience Name in Protocol: chiller
Economical Flexible Polyethylene Foam Pipe Insulation McMaster-Carr 4530K162 3/4" thick wall; 1/2" inner diameter; R Value 3; 6' long
Name in Protocol: foam pipe insulation
Plastic tubing use any tubing that fits the airline connection in the lab and long enough to travel from the airline connection to the front of the aquarium
DATALOGGER
Armature Multiplexer Module for 34970A/
34972A, 20-Channel
Keysight Technologies 34901A Name in Protocol: datalogger multichannel
Benchvue or Benchlink software Benchvue or Benchlink Name in Protocol: temperature transducer software
Data Acquisition/Switch Unit. GPIB, RS232 Keysight Technologies 34970A Name in Protocol: datalogger
USB/GPIB interface Keysight Technologies 82357B Name in Protocol: datalogger USB
datalogger multichannel
Schott Fostec -Llc 20510 Ace Fiber Optic Light Source Schott Fostec A20500 3115PS-12W-B20 115 V ~AC 50/60Hz 5/4.5 W
Name in Protocol: light source unit
Schott Fostec light source guide – single bundle Schott Fostec A08031.40 Name in Protocol: fiber optic light source cable
METHANE GAS AND REGULATOR
1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil Everbilt Model # D 04020PS For pressurizing ISCO pressure pump. An additional pack is needed for coolant circulation, as listed below.
Name in Protocol: high pressure-rated 1/4” copper pipe
Methane cylinder regulator Airgas Y11N114G350-AG Name in Protocol: methane cylinder regulator
Methane gas cylinder Airgas ME UHP300 Name in Protocol: methane gas cylinder
PRESSURE PUMP
1/4 in.  flexible tubing, ~ 3 ft. Connect to pump inlet for leak test
Name in Protocol: 1/4"  flexible tubing
260D Syringe Pump W/Controller Teledyne Instruments Inc. 67-1240-520 Name in Protocol: pressure pump
Controller − Ethernet/USB Teledyne Instruments Inc. 62-1240-114 Purchase if you would like to install Labview onto computer and control pressure pump remotely. We did not do this.
Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/4" OD, 0.035" Wall Thickness, 1 Foot Long (x5) McMaster-Carr 89785K824 Name in Protocol: 1/4" pipe
Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/8" OD, 0.02" Wall Thickness, 1 Foot Long (x4) McMaster-Carr 89785K811 Name in Protocol: 1/8" pipe
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Reducing Union, 1/4 in. x 1/8 in. Tube OD (x4) Swagelok  SS-400-6-2 Name in Protocol: 1/8” to 1/4” adapter
PRESSURE CELL
316 Stainless Steel Nut and Ferrule Set (1 Nut/1 Front Ferrule/1 Back Ferrule) for 1/4 in. Tube Fitting (20) Swagelok  SS-400-NFSET Used for fitting connections where necessary
Name in Protocol: ferrule set
316L Stainless Steel Convoluted (FM) Hose, 1/4 in., 316L Stainless Steel Braid, 1/4 in. Tube Adapters, 60 in. (1.5 m) Length Swagelok SS-FM4TA4TA4-60 Connects pressure pump to pressure cell
Name in Protocol: 1/4" braided stainless steel flexible pressure-rated hose
ABAQUS ABAQUS FEA Name in Protocol: simulation software
Abrasion-Resistant Cushioning Washer for 7/8" Screw Size, 0.875" ID, 2.25" OD, packs of 10 (x1) McMaster-Carr 90131A107 Name in Protocol: 2.25" rubber washer
Abrasion-Resistant Sealing Washer, Aramid Fabric/Buna-N Rubber, 3/8" Screw Size, 0.625" OD, packs of 10 (x1) McMaster-Carr 93303A105 Used for illumination port
Acrylic Sheet | White 2447 / WRT31
Extruded Paper-Masked (Translucent 55% (0.118 x 12 x 12)
Interstate Plastics ACRW7EPSH Machine a circle of acrylic to fit in the inner chamber of the pressure cell to serve as the background for imaging
Name in Protocol: acrylic disc
AutoCAD AutoCAD Name in Protocol: engineering design software
Conax fitting Conax Technologies 311401-011 TG(PTM2/)-24-A6-T, OPTIONAL 1/4" NPT
Name in Protocol: pressure seal connector
High Accuracy Oil Filled Pressure
Transducers/Transmitters for General
industrial applications (x2)
Omega Engineering, Inc. PX409-3.5KGUSBH Buy two so there is a backup.
Name in Protocol: pressure transducer
HIGH PRESSURE CHAMBER  PARTS Wither Tool, Die and Manufacturing Company Machining for pressure cell parts as listed in CAD drawings (Figure S1)
Name in Protocol: Part B = stainless steel washer
High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M5 x 0.80 mm Thread, 14 mm Long (x20) McMaster-Carr 90037A119 Used for illumination port
High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M8 x 1.25 mm Thread, 25 mm Long (x20) McMaster-Carr 90037A133 Name in Protocol: M8 stainless steel screws
Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 120, packs of 50 (x1) McMaster-Carr 5308T178 Name in Protocol: 1" o-ring
Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 128, packs of 50 (x1) McMaster-Carr 5308T186 Name in Protocol: 1.5" o-ring
Omega Inc. pressure transducer software Omega Engineering, Inc. Name in Protocol: pressure transducer software
Polycarbonate Disc McMaster-Carr 8571K31 Listed in CAD drawings for illumination port, Fig. S1 Part E
Sapphire windows (x3) Guild Optical Associates, Inc. Optical Grade Sapphire Window, C-Plane
Diameter: 1.811” ±.005”
Thickness: .590” ±.005”
Surface Quality: 60/40
Edges ground and safety chamfered
Buy three so there are two backups.
Name in Protocol: sapphire window
Solid Thermocouple Wire FEP Insulation and Jacket, Type K, 24 Gauge, 50 ft. Length (x1) McMaster-Carr 3870K32 Name in Protocol: thermocouples
Stainless Steel Integral Bonnet Needle Valve, 0.37 Cv, 1/4 in. Swagelok Tube Fitting, Regulating Stem (x4) Swagelok  SS-1RS4 Two will be used for the pressure pump as well.
Name in Protocol: 1/4" needle valves
Stainless Steel Pipe Fitting, Hex Nipple, 1/4 in. Male NPT (x2) Swagelok  SS-4-HN Used for illumination port
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Female Branch Tee, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Female NPT (x2) Swagelok  SS-400-3-4TTF Used with pressure transducer
Name in Protocol: branch tee fitting
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Male Connector, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Male NPT (x4) Swagelok  SS-400-1-4 Used on top port and side port leading to needle valves
Name in Protocol: NPT screws
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Port Connector, 1/4 in. Tube OD (x8) Swagelok  SS-401-PC Use as tube connections between NTP and valve connections
Name in Protocol: port connector fitting
TANK
1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil Everbilt Model # D 04020PS For circulating coolant
Name in Protocol: 1/4" copper pipe
10 gallon aquarium Tetra Name in Protocol: 10 gallon tank
2 oz. Waterweld J-B Weld Model # 8277 Name in Protocol: underwater sealant
3 in. x 25 ft. Foil Backed Fiberglass Pipe Wrap Insulation Frost King Model # SP42X/16 For wrapping around aquarium
Name in Protocol: foil-lined fiberglass
3/8 7/8 in. Stainless Steel Hose Clamp (10 pack) Everbilt Model # 670655E Name in Protocol: worm drive hose clamps
Styrofoam Name in Protocol: insulating material
TOOLS
1-1/8 in. Ratcheting Tube Cutter Husky Model # 86-036-0111
1/2 in. to 1 in. Pipe Cutter Apollo Model # 69PTKC001
Adjustable wrench (x2) Steel Core Model # 31899 Need two wrenches with jaw at least 1"
Allen wrench set Home Depot
Duct tape Name in Protocol: duct tape
Flexible tubing, like an IV line, to fit on the end of grainger probe (canula) Name in Protocol: IV tube
Grainger 18 gauge probe Grainger For inserting droplet
Name in Protocol: cannula
High Vacuum Grease Dow corning Apply to o-rings before inserting sapphire window
Name in Protocol: vacuum grease
Klein Tools Professional 90 Degree 4-in-1 Tube Bender Klein Tools Model # 89030 Name in Protocol: tube bender
Snoop liquid leak detector Swagelok MS-SNOOP-8OZ To detect leaks when pressurized when methane
Name in Protocol: liquid leak detector
Suction cup Home Depot For removing tight fitting sapphire window
Name in Protocol: suction cup
Teflon Tape Name in Protocol: plumber's tape
Temflex 3/4 in. x 60 ft. 1700 Electrical Tape Black 3M Model # 1700-1PK-BB40 Name in Protocol: electrical tape

References

  1. Bohrmann, G., Torres, M. E., Schulz, H. D., Zabel, M. Gas hydrates in marine sediments. Marine Geochemistry. , 481-512 (2006).
  2. Ruppel, C. D., Kessler, J. D. The interaction of climate change and methane hydrates. Reviews of Geophysics. 55 (1), 126-168 (2017).
  3. Hammerschmidt, E. G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial and Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
  4. Ke, W., Kelland, M. A. Kinetic hydrate inhibitor studies for gas hydrate systems: a review of experimental equipment and test methods. Energy & Fuels. 30 (12), 10015-10028 (2016).
  5. Kelland, M. A. A review of kinetic hydrate inhibitors from an environmental perspective. Energy & Fuels. 32 (12), 12001-12012 (2018).
  6. Walker, V. K., et al. Antifreeze proteins as gas hydrate inhibitors. Canadian Journal of Chemistry. 93 (8), 839-849 (2015).
  7. Bruusgaard, H., Lessard, L. D., Servio, P. Morphology study of structure I methane hydrate formation and decomposition of water droplets in the presence of biological and polymeric kinetic inhibitors. Crystal Growth & Design. 9 (7), 3014-3023 (2009).
  8. Jung, J. W., Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Properties and phenomena relevant to CH4-CO2 replacement in hydrate-bearing sediments. Journal of Geophysical Research. 115 (10102), 1-16 (2010).
  9. Chen, X., Espinoza, D. N. Ostwald ripening changes the pore habit and spatial variability of clathrate hydrate. Fuel. 214, 614-622 (2018).
  10. DuQuesnay, J. R., Diaz Posada, M. C., Beltran, J. G. Novel gas hydrate reactor design: 3-in-1 assessment of phase equilibria, morphology and kinetics. Fluid Phase Equilibria. 413, 148-157 (2016).
  11. Udegbunam, L. U., DuQuesnay, J. R., Osorio, L., Walker, V. K., Beltran, J. G. Phase equilibria, kinetics and morphology of methane hydrate inhibited by antifreeze proteins: application of a novel 3-in-1 method. The Journal of Chemical Thermodynamics. 117, 155-163 (2018).
  12. Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Water-CO2-mineral systems: Interfacial tension, contact angle, and diffusion – Implications to CO2 geological storage. Water Resources Research. 46 (7537), 1-10 (2010).
  13. Sloan, E. D., Koh, C. A. . Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd edn. , (2007).
  14. Makogon, I. F. . Hydrates of natural gas. , 125 (1981).
  15. Johnson, A. M., et al. Mainly on the plane: deep subsurface bacterial proteins bind and alter clathrate structure. Crystal Growth & Design. 20 (10), 6290-6295 (2020).

Play Video

Cite This Article
Johnson, A. M., Zhao, Y., Kim, J., Dai, S., Glass, J. B. Methane Hydrate Crystallization on Sessile Water Droplets. J. Vis. Exp. (171), e62686, doi:10.3791/62686 (2021).

View Video