Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy

Carly  S. Hanson; James J. Devery

doi:10.3791/60745

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chemistry

Kenmerkend voor Lewis Pairs met behulp van titratie in combinatie met In Situ Infrarood Spectroscopie

Published: February 20, 2020

doi:

10.3791/60745

Carly S. Hanson¹, James J. Devery¹

¹Department of Chemistry & Biochemistry,Loyola University Chicago

Summary

Hier presenteren we een methode voor de observatie van oplossingsinteracties tussen Lewis zuren en basen door in situ infraroodspectroscopie in te zetten als detector voor titratie onder synthetisch relevante omstandigheden. Door het onderzoeken van oplossingsinteracties vormt deze methode een aanvulling op röntgenkristallografie en biedt het een alternatief voor NMR-spectroscopie.

Abstract

Lewis zuur-activering van carbonyl-bevattende substraten is een fundamentele basis voor het vergemakkelijken van transformaties in de organische chemie. Historisch gezien is de karakterisering van deze interacties beperkt tot modellen die gelijkwaardig zijn aan stoichiometrische reacties. Hier rapporteren we een methode die gebruik maakt van in situ infrarood spectroscopie om de oplossingsinteracties tussen Lewis zuren en carbonyls onder synthetisch relevante omstandigheden te onderzoeken. Met behulp van deze methode konden we 1:1-complexing tussen GaCl₃ en aceton identificeren en een sterk gesert complex voor FeCl₃ en aceton. De impact van deze techniek op mechanistische begrip wordt geïllustreerd door toepassing op het mechanisme van Lewis zuur-gemedieerde carbonyl-olefin metathese waarin we in staat waren om concurrerende bindende interacties tussen substraat carbonyl en product carbonyl observeren met de katalysator.

Introduction

Het gebruik van Lewis zuren om substraten met carbonyls te activeren is alomtegenwoordig in organische synthetische methoden¹^,²^,³^,⁴. De studie van deze interacties heeft vertrouwd op solid state x-ray kristallografie, evenals in situ NMR spectroscopie². Beperkingen van deze technieken manifesteren zich van artefacten die voortvloeien uit kristallisatie, of het onvermogen om paramagnetische Lewis zuren sonde via NMR analyse. Om deze problemen te overwinnen, chemici hebben infrarood (IR) spectroscopie gebruikt om de exacte structuur van Lewis paren te bepalen. Verder is IR gebruikt om lewis zuurgraad⁴^,⁵^,⁶^,⁷^,⁸^,⁹te bepalen . Het Susz lab bestudeerde de solid-state interacties van Lewis zuren en carbonyls in het stoichiometrische regime. Met behulp van IR in combinatie met elementaire analyse, de Susz groep was in staat om de structuren van nette, 1:1 mengsels van Lewis paren op te helderen. Deze analyse gaf veel inzicht in structurele vertakkingen van de interacties van eenvoudige carbonylverbindingen met algemeen gebruikte Lewiszuren in de vaste staat, en van bijzonder belang voor ons lab: FeCl₃¹⁰^,¹¹. We stelden dat we konden toevoegen aan het bestaande begrip van de interacties van deze ou belangrijke Lewis paren via een in situ methode die synthetisch relevante omstandigheden onderzoekt.

In situ IR stelt chemici in staat om real-time metingen van functionele groepsconversies in situ uit te voeren. Deze gegevens leveren belangrijke inzichten in reactiesnelheden om hypothesen over de werkingsmechanismen van een proces te ondersteunen en om de reactieprestaties te beïnvloeden. Real-time waarnemingen stellen chemici in staat om de interconversie van reactiecomponenten in de loop van de reactie direct te volgen, en de verzamelde informatie kan door de synthetische chemicus worden gebruikt bij de ontwikkeling van nieuwe verbindingen en de optimalisatie van synthetische routes en nieuwe chemische processen.

Door in situ IR-spectroscopie als detectiemethode te gebruiken, onderzochten we de substraten en tussenproducten die deelnemen aan de katalytische cyclus van metaalgemedieerde carbonyl-olefinmetathese¹². Het Fe(III)-gekatalyseerde carbonyl-olefinemetatheseproces, ontwikkeld door het Schindler-lab, illustreert een krachtige methode voor de productie van C=C-bindingen van functionele groepen die overal worden gebruikt bij de bouw van complexe moleculen¹³^,¹⁴^,¹⁵. Sinds het oorspronkelijke verslag heeft dit proces geleid tot een overvloed aan synthetische ontwikkelingen buiten het gebruik van Fe(III)¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹^,²²^,²³^,²⁴^,²⁵. Belangrijk is dat deze reactie vereist dat de Lewis zuurkatalysator onderscheid maakt tussen een substraat carbonyl en een product carbonyl voor succesvolle reactiviteit. Om deze concurrentieinteractie onder synthetisch relevante omstandigheden te observeren, combineerden we titratie met de continue observatie van in situ IR.

Wij geloven dat deze methode is van algemeen belang voor chemici studeren carbonyl-gecentreerde reacties gekatalyseerd door Lewis zuren. Deze gedetailleerde demonstratie is bedoeld om chemici te helpen deze techniek toe te passen op hun systeem van studie.

Protocol

1. Referentiespectrum in de open lucht Open de software voor gegevensverwerving. Klik op Instrument. Klik onder het tabblad Configureren op Achtergrond verzamelen. Klik op Doorgaan. Stel scans in op 256 en klik op OK om een achtergrond te verzamelen.OPMERKING: Zorg ervoor dat de sonde zich in dezelfde positie bevindt waarin het verzamelen van gegevens zal plaatsvinden. Positiewijzigingen van de sonde kunnen van invloed zijn op spectra. 2. Referentiespectrum oplosmiddel Klik in de software voor gegevensverwerving op Bestand. Klik op Nieuw. Klik op Snelstart. Stel Duur in op 15 minuten en monsterinterval op 15 s. Klik op Maken om experiment te maken.OPMERKING: Op dit punt moet het chemische systeem worden bevestigd aan de in situ IR-sonde om verder te gaan. De volgende stappen zijn voor de voorbereiding van het chemische systeem te bestuderen. Voeg onder inerte atmosfeer Lewis-zuur toe aan een vlamgedroogde 25 mL 2-hals ronde bodemkolf geladen met een roerstaaf (figuur 1B). Sluit de kolf af met rubberen septa en bevestig een met Ar gevulde ballon aan de kolf. Voeg het gewenste volume watermiddel via spuit (minimaal 3 mL) (figuur 1C) toe.OPMERKING: FeCl3 is niet oplosbaar in dichloorethaan (DCE). GaCl3 is oplosbaar in DCE. Verwijder één septum en bevestig de kolf aan de ir-sonde in situ(figuur 1D). Plaats de kolf in een temperatuurgestuurd bad dat op de gewenste temperatuur is ingesteld (figuur 1E). Start het experiment in de software voor gegevensverwerving door op de knop te klikken om te beginnen met het verzamelen van gegevens en stop met het verzamelen van gegevens na 2 min.OPMERKING: De naam van dit bestand is het referentiespectrum voor oplosmiddelen dat u in stap 3.1.3 zult gebruiken. 3. Titratiesoftware-installatie Nieuw titratieexperiment maken Klik in de software voor gegevensverwerving op Bestand | Nieuw | Snel aan de slag. Stel duur in op 8 uur en Monsterinterval op 15 s.OPMERKING: De gegevensverwerving heeft de mogelijkheid om de duur van het experiment in te stellen tussen 15 min en 2 d en monsterinterval tussen 15 en 1 uur. Klik op Maken om experiment te maken. Ga in de software voor gegevensverwerving naar het tabblad Spectra en klik op Spectra toevoegen. Klik op Bestand en open het juiste oplosmiddelreferentiespectrum verkregen in stap 2. Schakel het selectievakje in met de tijdhandtekening. Klik op OK. Start met experimenteren in de software voor gegevensverwerving door op de knop te klikken om te beginnen met het verzamelen van gegevens. Klik op Oplosmiddelaftrekken en selecteer het juiste referentiespectrum dat is toegevoegd in stap 3.1.3. Roer 15 min om de temperatuur te bereiken. Gebruik de in situ IR-sonde om de temperatuur te bepalen. 4. Titratieprocedure Voeg 10 μL carbonylanalyt toe via spuit (figuur 1F). Let op de signaalrespons op de gegevensverwerving (figuur 2). Systeem zal verschuiven van evenwicht en verandering met de tijd. Wanneer het IR-signaal stabiliseert en constant blijft, verzamelt u IR-spectrum.OPMERKING: De gegevensverwerving verzamelt spectra op een ingestelde frequentie. Gegevens in ons lab worden elke 15 s verzameld. We merken het tijdstip waarop het systeem evenwicht bereikt en gebruik maken van het spectrum verzameld op het moment voor analyse. Herhaal stap 4.1-4.3 totdat de gewenste hoeveelheid analyt is toegevoegd.OPMERKING: FeCl3 mengsel wordt homogeen zodra 1 equiv 1 wordt toegevoegd en GaCl3 mengsel blijft homogeen, ongeacht de hoeveelheid van 1 toegevoegd. 5. Analyse van IR-spectra Gegevens exporteren voor de software voor gegevensverwerving. Klik op Bestand | Uitvoer | Multi-spectrum bestand. Controleer onder Opmaak CSV en onder Gegevensde knop Rauw. Klik op Exporteren om IR-gegevens te exporteren naar spreadsheet- of wiskundige verwerkingssoftware. Plot gewenste regio van IR-spectrum, zoals weergegeven in figuur 3A, D. Bestudeer het spectrum op overgangen en/of isosbestische punten. Aparte spectra door progressie, zoals blijkt uit figuur 3B,C voor GaCl3 en figuur 3E,F voor FeCl3. 6. Analyse van onderdelen Identificeer λmax van elke soort van belang, zoals aangegeven in figuur 4A voor De Kaïc3 en 1 en figuur 4D voor FeCl3 en 1, om een tabel met absorptie versus een equivalent van toegevoegde analyte te genereren, zoals aangegeven in figuur 4B voor GaCl3 en figuur 4E voor FeCl3. Vermenigvuldig de absorptie met het totale volume van de oplossing voor elk spectrum, zoals aangegeven in figuur 4B voor GaCl3 en figuur 4E voor FeCl3. Perceelproduct van absorptie*volume als functie van equivalenten van analyt, zoals aangegeven in figuur 4C voor GaCl3 en figuur 4F voor FeCl3. 7. Analyse van de consumptie van soorten Voor in situ gegenereerde soorten die kunnen worden geïdentificeerd, plotten een Beer-Lambert relatie, zoals weergegeven in figuur 5A. Voor bekende soorten meet u de impact van de concentratie op Absorbance op de gewenste λmax en plot een Beer-Lambert relatie. Met behulp van de twee bier-lambertrelaties bepaalt u de waargenomen in situ hoeveelheden van de soorten van belang, zoals blijkt uit figuur 5B.OPMERKING: CMAX = 2 mmol zoals gedefinieerd door de hoeveelheid FeCl3 aanwezig. CADD is de moedervlekken van aceton (1) toegevoegd. CCOORD is de moedervlekken van FeCl3-aceton complex (3). COBS is de moedervlekken van ongebonden 1. CND is de moedervlekken van 1 niet gedetecteerd. CMAX – CCOORD is de moedervlek van 3 die zijn geconsumeerd. Plot CND vs. (CMAX – CCOORD)om te bepalen of er sprake is van een correlatie, zoals aangegeven in figuur 5C.OPMERKING: De helling van deze lijn zal in mollen van soort 1 per mollen van soorten 3.

Representative Results

In deze studie werd in situ ir-gecontroleerde titratie gebruikt om de interacties van 1 en GCl3 te observeren, evenals 1 en FeCl3 (figuur 6)12. Aan de hand van deze verzameling protocollen konden we vaststellen dat GaCl3 en 1 formulier 1:1 complex 2 in oplossing. Als alternatief, wanneer FeCl3 en 1 worden gecombineerd, wordt complexer gedrag waargenomen. Figuur 6 toont de equilibria die we onderzochten. Figuur 1 geeft de fysieke opstelling van de titratie van FeCl3 met 1weer. Figuur 2 toont de ruwe feed van gegevens verkregen door de in situ IR met behulp van de data-acquisitie software voor de titratie van FeCl3 met 1. Figuur 3 geeft het proces weer van het extraheren van de overgangen die voortvloeien uit deze titratiemethode die op GaCl3 en FeCl3wordt toegepast . Figuur 4 toont de extractie van λmax-gegevens van de titratie van GCl3 met 1 en de titratie van FeCl3 met 1. Figuur 5 toont de extractie van complex coördinatiegedrag uit de titratie van FeCl3 met 1. Figuur 7 toont een toepassing van deze protocollen voor het onderzoek van de concurrentietoegang tot een Lewis-zuur. Figuur 8 toont de toepassing van deze protocollen op de herziening van het mechanisme van metaalgekatalyseerde carbonyl-olefine metathese. Figuur 1: Visuele handleiding voor systeeminstellingen. Noodzakelijke componenten voor het uitvoeren van de titratie (A). Geassembleerde componenten voorafgaand aan de bevestiging aan de in situ IR (B). Kolf met Ar en klaar voor toevoeging van oplosmiddelen(C). Kolf bevestigd aan de in situ IR met oplosmiddel (D). Kolf onder temperatuurregeling(E). Klaar voor toevoeging van analyt(F). Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. Figuur 2: Analyte signaalrespons in de interface voor gegevensverwerving bij 1636 cm-1 voor titratie van 2 mmol FeCl3 in 12 mL DCE met 1. Het spectrum wordt verzameld wanneer het systeem in evenwicht is, na analyt toevoeging. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. Figuur 3: Analyse van IR-spectra. Spectra verzameld voor de titraties GCl3 met 0-4 equiv 1 (A) en FeCl3 met 0-4 equiv 1 (D). Uitsplitsing van de titratie van GCl3 met 0-1 equiv 1 met de vorming van 2 (B) en met 1-4 equiv 1 met de aanwezigheid van 1 (C). Uitsplitsing van de titratie van FeCl3 met 0-1 equiv 1 met de vorming van 3 (E) en met 1-4 equiv 1 met de aanwezigheid van 1, het verbruik van 3, en de vorming van een nieuwe soort (F). Herdrukt (aangepast) met toestemming van Hanson, C. S., etal. 12. Copyright 2019 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. Figuur 4: Extractie van λmax-gegevens uit IR voor componentanalyse. Spectra verzameld voor de titraties GaCl3 met 0-4 equiv 1 met de λmax voor 1 en 2 aangegeven (A) en FeCl3 met 0-4 equiv 1 met de λmax voor 1 en 3 aangegeven (D). Tabel met representatieve gegevens die zijn genormaliseerd om rekening te houden met verdunning voor GCl3 (B) en voor FeCl3 (E). Gegevens uit (B) uitgezet voor componentanalyse van titratie van GCl3 met 1 c) en voor componentanalyse van titratie van FeCl3 met 1 (F). Herdrukt (aangepast) met toestemming van Hanson, C. S., etal. 12. Copyright 2019 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. Figuur 5: Consumptieanalyse van titratie van FeCl3 met 1. Segment van IR-gegevens die worden gebruikt om een Bier-Lambert-relatie te genereren voor [3] en het segment ir-gegevens dat wordt gebruikt om het verbruik van 3 (A) te bepalen . Moedervlekken van elke 1-bevattende soorten gemeten vanaf IR (B). Plot van moedervlekken van 1 niet gedetecteerd vs. moedervlekken van 3 verbruikt (C). Herdrukt (aangepast) met toestemming van Hanson, C. S., etal. 12. Copyright 2019 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. Figuur 6: Lewis zuur/base equilibria onderzocht in deze studie. Titraties van GaCl3 met 1 tot en met 2 en FeCl3 met 1 tot vorm 3 en 4 worden gerapporteerd. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. Figuur 7: Competitief bindend experiment. Carbonylgebied van IR-spectrum van 3 (A) en ir-spectrum van 5 (B). Evenwicht onderzocht in titratie van 3 met 6 (C). IR-gegevens van titratie van 3 met 1 equiv 6 (D). Herdrukt (aangepast) met toestemming van Hanson, C. S., etal. 12. Copyright 2019 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken. Figuur 8: Toepassing van in situIR-gegevens in mechanistisch voorstel. Carbonyl-olefine metathese reactie van 7 (A). Het herziene mechanistische voorstel van carbonyl-olefine metathesis vergemakkelijkt door titratie in combinatie met in situ IR spectroscopie (B). Herdrukt (aangepast) met toestemming van Hanson, C. S., etal. 12. Copyright 2019 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Discussion

Onder watervrije omstandigheden kunnen Lewiszuren een scala aan oplosbaarheid hebben. De twee voorbeelden die we hebben gepresenteerd zijn GaCl₃ en FeCl₃ in DCE. GaCl₃ is homogeen aan het begin van de titratie, terwijl FeCl₃ grotendeels onoplosbaar is. Te beginnen met de homogene oplossing van GaCl_3,voltooiden we een titratie van 0-4 equiv 1 in 10 μL stappen en haalden de IR-spectra (figuur 3A). Onderzoek van de overgangen die zich voordoen in de loop van de titraties toont een vorming van een enkele soort in het carbonylgebied bij 1630 cm^-1, die groeit van 0-1 equiv 1 (figuur 3B) ²⁶^,²⁷. Wanneer meer dan 1 equiv 1 aan de oplossing wordt toegevoegd, treedt er geen verandering in de piek op 1630 cm^-1 op en wordt er bij 1714 cm^-1 (figuur 3C)ongebonden 1 waargenomen. Deze resultaten komen overeen met de vorming van 2. Wanneer dezelfde titratie wordt uitgevoerd met FeCl₃ (figuur 3D), vormt zich een piek van 1636 cm^-1 van 0-1 equiv 1, wat overeenkomt met 3 (figuur 3E). Belangrijk is dat het mengsel homogeen wordt zodra 1 equiv 1 is bereikt. Wanneer de titratie verder gaat dan 1 equiv 1,wordt ongebonden 1 waargenomen bij 1714 cm^-1, 3 afnames in intensiteit, een isosbestisch punt op 1648 cm^-1en een nieuwe piek bij 1663 cm^-1-vormen.

Met behulp van de titratie IR-gegevens kunnen de gebruikte equivalenten van analyt worden gebruikt om componentanalyse van de oplossingsinteracties uit te voeren (figuur 4). Om rekening te houden met verdunning, kunnen we gebruik maken van een normalisatie met betrekking tot het volume van de Beer-Lambert vergelijking (eq. 1):

wanneer 1) zowel absorptie (A) als volume (V) meetbare termen zijn; 2) molaire onthouding (ε) en pathlength (l) zijn constant, waardoor 3) aantal moedervlekken (n) kan worden onderzocht. De genormaliseerde absorptie kan gemakkelijk worden berekend in een spreadsheet(figuur 4B,D), en vervolgens kan deze term worden uitgezet tegen equivalenten van analyt. In figuur 4Czien we dat het signaal voor 2 lineair toeneemt ten opzichte van 1 tot 1 equiv, waarna het signaal voor 1 lineair toeneemt en 2 ongewijzigd blijft. In figuur 4Fzien we een vergelijkbare lineaire toename van het signaal van 3 tot 1 equiv 1, gevolgd door de aanwezigheid van 1 meer dan 1 equiv toegevoegd. We zien echter ook een lineaire afname van de intensiteit van 3, en we observeren minder 1 dan we zouden moeten, uitgaande van vergelijkbaar gedrag als GaCl₃.

Nog meer informatie is beschikbaar uit de IR-gegevens voor de titratie van FeCl₃ met 1. De maximale hoeveelheid van 3 die kan vormen wordt bepaald door de hoeveelheid FeCl₃ toegevoegd (C_MAX = 2 mmol FeCl₃ in het voorbeeld titratie). We weten hoeveel we 1 aan de kolf toevoegen (C_ADD),en we kunnen de hoeveelheid ongebonden 1 meten die we waarnemen bij 1714 cm^-1 (C_OBS) en de hoeveelheid van 3 die we waarnemen bij 1636 cm^-1 (C_COORD)met behulp van Beer-Lambert relaties. Ten slotte weten we dat we niet alle 1 die aan de kolf zijn toegevoegd als gratis 1 of 3kunnen verantwoorden, wat aangeeft dat er geen 1 wordt gedetecteerd (C_ND). We kunnen deze termen combineren voor 1 in de volgende massabalans (eq. 2):

We kunnen de titratiegegevens gebruiken om de waarden van deze termen te berekenen in elk IR-spectrum dat tijdens de titratie wordt gegenereerd (figuur 5B). Met deze waarden kunnen we het aantal ontbrekende 1 (C_ND)in kaart brengen als functie van het verbruikte bedrag (C _MAX-C_COORD) om te bepalen of er sprake is van een correlatie (figuur 5C). Deze correlatie komt overeen met 3 equiv 1 die 1 equiv 3verbruikt , die een complex kan vormen dat vergelijkbaar is met 4. We hebben verdere steun gekregen voor dit aantal bijgevoegde ketonen via onderzoek van de geleidbaarheid van de oplossing, wat overeenkomt met een of meer van de chloriden die naar de buitenste bol van Fe(III) en röntgenkristallografie van een analoge structuur met benzaldehyde¹²worden verplaatst . Het is echter waarschijnlijk dat er een mengsel is van verschillende soorten sterk geligade structuren die in oplossing worden gevormd, zoals blijkt uit onze niet-hele nummerhellingen in onze consumptieanalyse in figuur 5, en de kristalstructuur die we waarnemen kan gewoon het enige complex zijn dat neerslaat.

Naast de interacties tussen twee soorten, kan deze methode worden gebruikt om concurrerende interacties te onderzoeken (figuur 7). Door de vorming en spectrale eigenschappen van 3 (figuur 7A) en 5 (figuur 7B) vast te stellen, kan de concurrentie van carbonylen voor toegang tot het Lewis-zuur worden waargenomen. Door 3 in oplossing voor te vormen, kunnen we onderzoeken hoe 6 verdringt 1 (figuur 7C). Wanneer we dit systeem onderzoeken, zien we dat als we 6 tot 3toe te voegen, niet alle 6 bindt aan FeCl₃. We observeren echter het verbruik van 3 met een gelijktijdige aanwezigheid van 1, evenals de vorming van 5.

Met behulp van dit type concurrentieexperiment hebben we de toestand van FeCl₃ kunnen simuleren als katalysator in carbonyl-olefinmetathese (figuur 8). We hebben eerder aangetoond dat carbonyl-olefinmetathese bij lage omzet werkt via de primaire cyclus in figuur 8B²⁸. Substraat 7 werkt samen met FeCl₃ om complexe 9 te vormen als rusttoestand van de cyclus. Complex 9 ondergaat dan omzetbeperkende [2+2]-cycloaddition om oxetanecomplex 10te vormen . Retro-[2+2] levert cycloalkenproduct 8 en 3, dat op zijn beurt het molecuul van 1 moet hebben dat door een molecuul van 7wordt verplaatst . Naarmate de [1] echter toeneemt, wordt 3 omgezet naar complex 4. Coordinatively verzadigd 4 dan ofwel sekwestrerende FeCl₃ of is katalytisch competent, wat resulteert in een parallelle cyclus via keton complex 11 en oxetane complex 12.

Tot slot, het gebruik van in situ IR om de titratie van Lewis zuren met carbonylverbindingen te controleren, stelt chemici in staat om inzicht te krijgen in Lewis acid/base solution interacties onder synthetisch relevante omstandigheden. Deze techniek kan niet alleen worden gebruikt om discrete structuren te identificeren, maar kan ook worden gebruikt om de overgang van de ene afzonderlijke soort naar de andere te observeren. De bevindingen van deze methode zijn gebruikt om het mechanisme van andere metathesereacties voor te stellen²⁹. We gebruiken momenteel gegevens die via deze methode zijn verzameld om de reactiviteit van recalcitrante substraten in carbonyl-olefinemetathese te vergemakkelijken en om nieuwe vormen van metathesereacties te ontwikkelen. Ten slotte hebben de concurrentieinteracties tussen substraatcarbonyls en productcarbonylen waarschijnlijk invloed op andere Lewis zuur-gekatalyseerde reacties. We gebruiken deze methode om deze andere katalytische regimes te onderzoeken.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Wij danken Loyola University Chicago, Merck, Co. Inc., en het NIH/National Institute of General Medical Sciences (GM128126) voor financiële steun. Wij danken Mettler-Toledo Autochem Inc. voor hun steun bij de productie van dit artikel.

Materials

Acetone	BDH	BDH1101-19L	Dried over potassium carbonate
Balloon	VWR	470003-408	Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia.
Detector LN2 RiR15	Mettler Toledo	14474603
1,2 Dichloroethane	Beantown	223375-2.5L	Dried over 3Å molecular sieves
Gallium (III) Chloride	Beantown	127270-100G	Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis)
25 µL glass syringe	Hamilton	80285
Inert Argon Gas	Airgas		Ultra High Purity
Iron (III) Chloride	Sigma Aldrich	157740-100G	Reagent Grade, 97%
100-mL Jacketed Beaker	AceGlass	5340-03
3Å Molecular Sieves	Alfa Aesar	L05335
25-mL 2 neck flask	CTechGlass	FL-0143-003
18G Needle	BD Biosciences	305196	Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2")
Potassium Carbonate	Sigma Aldrich	60109-1KG-F	Anhydrous
Prism 8	GraphPad		Mathematical Processing Software
Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp	Mettler Toledo	14474510	in situ IR probe
Rice Stir Bar	Dynalon	303495	Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8")
14/20 Rubbber Septa	VWR	89097-554
5-mL Syringe	AIR-TITE	53548-005	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
10-mL Syringe	AIR-TITE	53548-006	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
System ReactIR 15	Mettler Toledo	1400003	in situ IR system
Thermostatic Bath	Haake		Haake A82

References

. . NATO ASI Series, Ser. C: Mathematical and Physical Sciences: Selectivities in Lewis Acid Promoted Reactions. 289, (1989).
Santelli, M., Pons, J. M. . Lewis Acids and Selectivity in Organic Synthesis. , (1996).
Yamamoto, H. . Lewis Acids in Organic Synthesis. , (2000).
Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of the Lewis Acidity of Covalent Metal Halides and Their Organo Derivatives. Chemical Reviews. 69, 251-278 (1969).
Mohammad, A., Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Part VIII. The Validity of Infrared Carbonyl Shifts as Measures of Lewis Acid Strength. The Interaction of Lewis Acids and Phenalen-1-one(Perinaphthenone). Journal of the Chemical Society B: Physical Organic. , 723-725 (1967).
Satchell, D. P. N., Satchell, R. S. Quantitative Aspects of Lewis Acidity. Q. Chemical Society Reviews. 25, 171-199 (1971).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part I: Complexes with Acetone of Some Divalent Metals Containing Tetrachloro-ferrate(III) and -indate(III) Anions. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 88, 977-988 (1969).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part III: Metal (II) Acetaldehyde, Propionaldehyde and Benzaldehyde Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 87-96 (1971).
Driessen, W. L., Groeneveld, W. L. Complexes with Ligands Containing the Carbonyl Group. Part IV Metal(II) Butanone, Acetophenone, and Chloroacetone Solvates. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 90, 258-264 (1971).
Chalandon, P., Susz, B. P. Etude de Composés d’Addition des Acides de Lewis. VI Spectre d’Absorption Infrarouge de l’Acétone-Trifluorure de Bore; Spectre d’Absorption Infrarouge et Moment de Dipǒle du Di-propyl-cétone-trifluorure de Bore. Helvetica Chimica Acta. 41, 697-704 (1958).
Susz, B. P., Chalandon, P. Etude de Composés d’Addition des Acides de Lewis. IX. – Spectres d’Absorption Infrarouge des Composés Formés par la Benzophénone et l’Acétophénone avec BF3, FeCl3, ZnCl2 et AlCl3 et Nature de la Liaison Oxygène-Métal. Helvetica Chimica Acta. 41, 1332-1341 (1958).
Hanson, C. S., Psaltakis, M. C., Cortes, J. J., Devery, J. J. III Catalyst Behavior in Metal-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 141, 11870-11880 (2019).
Ludwig, J. R., Schindler, C. S. Lewis Acid Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Synlett. 139, 2960 (2017).
Becker, M. R., Watson, R. B., Schindler, C. S. Beyond Olefins: New Metathesis Directions for Synthesis. Chemical Society Reviews. 47, 7867-7881 (2018).
Riehl, P. S., Schindler, C. S. Lewis Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Trends in Analytical Chemistry. 1, 272-273 (2019).
Ludwig, J. R., Zimmerman, P. M., Gianino, J. B., Schindler, C. S. Iron(III)-Catalysed Carbonyl-Olefin Metathesis. Nature. 533, 374-379 (2016).
Ma, L., et al. FeCl3-Catalyzed Ring-Closing Carbonyl-Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 55, 10410-10413 (2016).
McAtee, C. C., Riehl, P. S., Schindler, C. S. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons via Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis. Journal of the American Chemical Society. 139, 2960-2963 (2017).
Groso, E. J., et al. 3-Aryl-2,5-Dihydropyrroles via Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis. ACS Catalysis. 8, 2006-2011 (2018).
Ludwig, J. R., et al. Interrupted Carbonyl-Olefin Metathesis via Oxygen Atom Transfer. Science. 361, 1363-1369 (2018).
Albright, H., et al. GaCl3-Catalyzed Ring-Opening Carbonyl-Olefin Metathesis. Organic Letters. 20, 4954-4958 (2018).
Albright, H., et al. Catalytic Carbonyl-Olefin Metathesis of Aliphatic Ketones: Iron(III) Homo-Dimers as Lewis Acidic Superelectrophiles. Journal of the American Chemical Society. 141, 1690-1700 (2019).
Tran, U. P. N., Oss, G., Pace, D. P., Ho, J., Nguyen, T. V. Tropylium-Promoted Carbonyl-Olefin Metathesis Reactions. Chemical Science. 9, 5145-5151 (2018).
Tran, U. P. N., et al. Carbonyl-Olefin Metathesis Catalyzed by Molecular Iodine. ACS Catalysis. 9, 912-919 (2019).
Catti, L., Tiefenbacher, K. Brønsted Acid-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis inside a Self-Assembled Supramolecular Host. Angewandte Chemie International Edition. 57, 14589-14592 (2018).
Greenwood, N. N. The Ionic Properties and Thermochemistry of Addition Compounds of Gallium Trichloride and Tribromide. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 8, 234-240 (1958).
Greenwood, N. N., Perkins, P. G. Thermochemistry of the Systems which Boron Trichloride and Gallium Trichloride Form with Acetone and Acetyl Chloride, and the Heat of Solution of Boron Tribromide in Acetone. Journal of the Chemical Society Resumed. , 356 (1960).
Ludwig, J. R., et al. Mechanistic Investigations of the Iron(III)-Catalyzed Carbonyl-Olefin Metathesis Reaction. Journal of the American Chemical Society. 139, 10832-10842 (2017).
Djurovic, A. Synthesis of Medium-Sized Carbocycles by Gallium-Catalyzed Tandem Carbonyl-Olefin Metathesis/Transfer Hydrogenation. Organic Letters. 21, 8132-8137 (2019).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Hanson, C. S., Devery, J. J. Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy. J. Vis. Exp. (156), e60745, doi:10.3791/60745 (2020).

Automatically Generated