Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy

Carly  S. Hanson; James J. Devery

doi:10.3791/60745

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Chemistry

Caracterización de pares Lewis usando valoración junto con espectroscopia infrarroja in situ

Published: February 20, 2020

doi:

10.3791/60745

Carly S. Hanson¹, James J. Devery¹

¹Department of Chemistry & Biochemistry,Loyola University Chicago

Summary

Aquí, presentamos un método para la observación de interacciones de solución entre ácidos y bases De Lewis mediante el empleo de espectroscopia infrarroja in situ como detector de valoración en condiciones sintéticamente relevantes. Al examinar las interacciones de la solución, este método representa un complemento de la cristalografía de rayos X y proporciona una alternativa a la espectroscopia de RMN.

Abstract

La activación de ácido Lewis de sustratos que contienen carbonilo es una base fundamental para facilitar las transformaciones en la química orgánica. Históricamente, la caracterización de estas interacciones se ha limitado a modelos equivalentes a reacciones estequiométricas. Aquí, informamos de un método que utiliza espectroscopia infrarroja in situ para sondear las interacciones de la solución entre los ácidos Lewis y los carbonílicos en condiciones sintéticamente relevantes. Usando este método, pudimos identificar la complejidad 1:1 entre GaCl₃ y acetona y un complejo altamente ligado para FeCl₃ y acetona. El impacto de esta técnica en la comprensión mecanicista se ilustra mediante la aplicación al mecanismo de metatesis carbonilo-olefina mediada por ácido de Lewis en el que pudimos observar interacciones de unión competitivas entre el sustrato carbonilo y el producto carbonilo con el catalizador.

Introduction

La utilización de ácidos Lewis para activar sustratos que contienen carbonilos es omnipresente en los métodos sintéticos orgánicos¹^,²^,³^,⁴. El estudio de estas interacciones se ha basado en la cristalografía de rayos X de estado sólido, así como en la espectroscopia de RMN in situ². Las limitaciones de estas técnicas se manifiestan a partir de artefactos que surgen de la cristalización, o de la incapacidad de sondear ácidos Lewis paramagnéticos a través del análisis de RMN. Para superar estos problemas, los químicos han empleado espectroscopia infrarroja (IR) para determinar la estructura exacta de los pares de Lewis. Además, IR se ha utilizado para determinar la acidez de Lewis⁴^,⁵^,⁶^,⁷^,⁸^,⁹. El laboratorio de Susz estudió las interacciones de estado sólido de los ácidos Lewis y los carbonilos en el régimen estequiométrico. Utilizando IR junto con el análisis elemental, el grupo Susz fue capaz de dilucidar las estructuras de mezclas ordenadas de 1:1 de pares Lewis. Este análisis proporcionó una gran cantidad de información sobre las ramificaciones estructurales de las interacciones de los compuestos simples de carbonilo con ácidos Lewis comúnmente utilizados en el estado sólido, y de particular interés para nuestro laboratorio: FeCl₃¹⁰^,¹¹. Hemos postulado que podríamos añadir a la comprensión existente de las interacciones de estos pares de Lewis ou importantes a través de un método in situ que examina las condiciones sintéticamente relevantes.

In situ IR permite a los químicos realizar mediciones en tiempo real de las conversiones de grupo funcional in situ. Estos datos proporcionan información clave sobre las tasas de reacción para admitir hipótesis sobre los mecanismos operativos de un proceso y para influir en el rendimiento de la reacción. Las observaciones en tiempo real permiten a los químicos rastrear directamente la interconversión de los componentes de reacción en el transcurso de la reacción, y la información obtenida puede ser empleada por el químico sintético en el desarrollo de nuevos compuestos y la optimización de rutas sintéticas y nuevos procesos químicos.

Empleando la espectroscopia IR in situ como método de detección, sondeamos los sustratos e intermedios que participan en el ciclo catalítico de la metatesis carbonilo-olefina mediada por metal^12. El proceso de metatesis carbonil-olefina catalizada por Fe(III), desarrollado por el laboratorio Schindler, ejemplifica un método potente para la producción de enlaces C-C de grupos funcionales utilizados ubicuamente en la construcción de moléculas complejas^13,^14,¹⁵. Desde el informe original, este proceso ha inspirado una plétora de desarrollos sintéticos más allá de la utilización de Fe(III)¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹^,²²^,²³^,²⁴^,²⁵. Es importante destacar que esta reacción requiere que el catalizador ácido Lewis diferencie entre un carbonilo de sustrato y un carbonilo de producto para una reactividad exitosa. Para observar esta interacción competitiva en condiciones sintéticamente relevantes, combinamos la valoración con la observación continua proporcionada por ir in situ.

Creemos que este método es de importancia general para los químicos que estudian las reacciones centradas en el carbonilo catalizadas por los ácidos Lewis. Esta demostración detallada tiene como objetivo ayudar a los químicos a aplicar esta técnica a su sistema de estudio.

Protocol

1. Espectro de referencia al aire libre Abra el software de adquisición de datos. Haga clic en Instrumento. En la pestaña Configurar , haga clic en Recopilar fondo. Haga clic en Continuar. Establezca los análisis en 256 y haga clic en Aceptar para recopilar un fondo.NOTA: Asegúrese de que el sondeo está en la misma posición en la que se llevará a cabo la recopilación de datos. Los cambios de posición de la sonda pueden afectar a los espectros. 2. Espectro de referencia solvente En el software de adquisición de datos, haga clic en Archivo. Haga clic en Nuevo. Haga clic en Inicio rápido. Establezca Duración en 15 min e Intervalo de muestra en 15 s. Haga clic en Crear para crear experimento.NOTA: En este punto, el sistema químico debe estar conectado a la sonda IR in situ para continuar. Los siguientes pasos son para la preparación del sistema químico a estudiar. Bajo atmósfera inerte, agregue ácido Lewis a un matraz inferior redondo de 2 cuellos secado con llama y 2 cuellos cargado con una barra de agitación(Figura 1B). Selle el matraz con un septa de goma y adjunte un globo relleno de ar al matraz. Añadir el volumen deseado de disolvente anhidro mediante jeringa (mínimo 3 ml)(Figura 1C).NOTA: FeCl3 no es soluble en dicloroetano (DCE). GaCl3 es soluble en DCE. Retire un tabique y conecte el matraz a la sonda IR in situ(Figura 1D). Coloque el matraz en un baño con temperatura controlada ajustado a la temperatura deseada(Figura 1E). Inicie el experimento en el software de adquisición de datos haciendo clic en el botón para comenzar a recopilar datos y deje de recopilar datos después de 2 min.NOTA: El nombre de este archivo es el espectro de referencia de disolvente que utilizará en el paso 3.1.3. 3. Configuración del software de valoración Creación de un nuevo experimento de valoración En el software de adquisición de datos, haga clic en Archivo . Nuevo ? Inicio rápido. Establezca Duración en 8 h e Intervalo de muestra en 15 s.NOTA: La adquisición de datos tiene la capacidad de establecer la duración del experimento entre 15 min y 2 d y el intervalo de muestra entre 15 s y 1 h. Haga clic en Crear para crear experimento. En el software de adquisición de datos, vaya a la pestaña Spectra y haga clic en Agregar Spectra. Haga clic en Desde archivo y abra el espectro de referencia de disolvente adecuado obtenido en el paso 2. Marque la casilla con el compás. Haga clic en Aceptar. Inicie el experimento en el software de adquisición de datos haciendo clic en el botón para comenzar a recopilar datos. Haga clic en Sutracción de disolventey seleccione el espectro de referencia adecuado agregado en el paso 3.1.3. Revuelva durante 15 minutos para alcanzar la temperatura. Utilice la sonda IR in situ para determinar la temperatura. 4. Procedimiento de valoración Añadir 10 l de analito de carbonilo mediante jeringa(Figura 1F). Observar la respuesta de la señal en la adquisición de datos (Figura 2). El sistema cambiará del equilibrio y cambiará con el tiempo. Cuando la señal IR se estabiliza y permanece constante, recoja el espectro IR.NOTA: La adquisición de datos recopila espectros a una frecuencia establecida. Los datos en nuestro laboratorio se recopilan cada 15 s. Observamos el momento en que el sistema alcanza el equilibrio y utilizamos el espectro recogido en el momento para el análisis. Repita los pasos 4.1-4.3 hasta que se agregue la cantidad deseada de analito.NOTA: La mezcla de FeCl3 se vuelve homogénea una vez que se añade 1 equiv 1 y la mezcla GaCl3 permanece homogénea independientemente de la cantidad de 1 añadido. 5. Análisis de espectros IR Exportar datos para el software de adquisición de datos. Haga clic en Archivo (File) ? Exportar ? Archivo multiespectro. En Formato, compruebe CSV y, en Datos, compruebe Raw. Haga clic en Exportar para exportar datos IR a hojas de cálculo o software de procesamiento matemático. Trazar la región deseada del espectro IR, como se muestra en la Figura 3A,D. Examine el espectro en busca de transiciones y/o puntos isosbesticos. Separe los espectros por progresión, como se muestra en la Figura 3B,C para GaCl3 y la Figura 3E,F para FeCl3. 6. Análisis de componentes Identifique elvalor máximo de cada especie de interés, como se muestra en la Figura 4A para GaCl3 y 1 y la Figura 4D para FeCl3 y 1, para generar una tabla de Absorbancia frente al equivalente de analito añadido, como se muestra en la Figura 4B para GaCl3 y la Figura 4E para FeCl3. Para tener en cuenta la dilución, multiplique la absorbancia por el volumen total de la solución para cada espectro, como se muestra en la Figura 4B para GaCl3 y la Figura 4E para FeCl3. Producto de trazado de absorbancia*volumen en función de equivalentes de analito, como se muestra en la Figura 4C para GaCl3 y la Figura 4F para FeCl3. 7. Análisis del consumo de especies Para las especies generadas in situ que se pueden identificar, trazar una relación Beer-Lambert, como se muestra en la Figura 5A. Para las especies conocidas, mida el impacto de la concentración en la Absorbancia almáximo deseado y trace una relación Beer-Lambert. Utilizando las dos relaciones Beer-Lambert, determinar las cantidades in situ observadas de las especies de interés, como se muestra en la Figura 5B.NOTA: CMAX a 2 mmol según lo definido por la cantidad de FeCl3 presente. CADD es el lunar de acetona (1) añadido. CCOORD es el lunar del complejo FeCl3-acetona (3). COBS es el lunar de unbound 1. CND son los lunares de 1 no detectados. CMAX – CCOORD son los lunares de 3 que se han consumido. Gráfica CND frente a (CMAX – CCOORD) para determinar si existe una correlación, como se muestra en la Figura 5C.NOTA: La pendiente de esta línea será en lunares de la especie 1 por lunares de la especie 3.

Representative Results

En este estudio, se utilizó una valoración in situ supervisada por infrarrojos para observar las interacciones de 1 y GaCl3, así como 1 y FeCl3 (Figura 6)12. Usando esta colección de protocolos, pudimos determinar que GaCl3 y 1 forman 1:1 complejo 2 en solución. Alternativamente, cuando se combinan FeCl3 y 1, se observa un comportamiento más complejo. La Figura 6 muestra los equilibrios que estábamos examinando. La Figura 1 muestra la configuración física de la valoración de FeCl3 con 1. La Figura 2 muestra la alimentación en bruto de los datos obtenidos por el IR in situ utilizando el software de adquisición de datos para la valoración de FeCl3 con 1. La Figura 3 muestra el proceso de extracción de las transiciones resultantes de este método de valoración aplicado a GaCl3 y FeCl3. La Figura 4 muestra la extracción de los datosmáximos de la valoración de GaCl3 con 1 y la valoración de FeCl3 con 1. La Figura 5 muestra la extracción del comportamiento de coordinación complejo de la valoración de FeCl3 con 1. La Figura 7 muestra una aplicación de estos protocolos para el examen del acceso competitivo a un ácido Lewis. La Figura 8 muestra la aplicación de estos protocolos para revisar el mecanismo de metatesis carbonilo-olefina catalizada por metales. Figura 1: Guía visual para la configuración del sistema. Componentes necesarios para realizar la valoración (A). Componentes ensamblados antes de la fijación al IR in situ (B). Frasco con Ar y listo para adición de disolvente (C). Frasco unido al ir in situ con disolvente (D). Frasco bajo control de temperatura (E). Listo para la adición de analito (F). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 2: Respuesta de la señal analítica en la interfaz de adquisición de datos a 1636 cm-1 para valoración de 2 mmol FeCl3 en 12 mL de DCE con 1. El espectro se recopila cuando el sistema está en equilibrio, después de la adición de analito. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 3: Análisis de espectros IR. Espectros recogidos para las valoraciones GaCl3 con 0-4 equiv 1 (A) y FeCl3 con 0-4 equiv 1 (D). Desglose de la valoración de GaCl3 con 0-1 equiv 1 que muestra la formación de 2 (B) y con 1-4 equiv 1 que muestra la presencia de 1 (C). Desglose de la valoración de FeCl3 con 0-1 equiv 1 que muestra la formación de 3 (E) y con 1-4 equiv 1 mostrando la presencia de 1, el consumo de 3, y la formación de una nueva especie (F). Reimpreso (adaptado) con permiso de Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 4: Extracción de datosmáximos de IR para análisis de componentes. Espectros recogidos para las valoraciones GaCl3 con 0-4 equiv 1 con elvalor máx para 1 y 2 indicados (A) y FeCl3 con 0-4 equiv 1 con el valormáx para 1 y 3 indicados (D). Tabla que muestra los datos representativos normalizados para tener en cuenta la dilución de GaCl3 (B) y de FeCl3 (E). Datos de (B) trazados para el análisis de componentes de valoración de GaCl3 con 1 (C) y para el análisis de componentes de valoración de FeCl3 con 1 (F). Reimpreso (adaptado) con permiso de Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 5: Análisis de consumo de valoración de FeCl3 con 1. Segmento de datos IR utilizados para generar una relación Beer-Lambert para [3] y el segmento de datos IR utilizados para determinar el consumo de 3 (A). Moles de cada 1especie que contiene medidas a partir de IR (B). Parcela de lunares de 1 no detectada frente a lunares de 3 consumidos (C). Reimpreso (adaptado) con permiso de Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 6: Equilibria de ácido Lewis/base sondeada en este estudio. Se notifican valoraciones de GaCl3 con 1 a forma 2 y FeCl3 con 1 a forma 3 y 4. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 7: Experimento de enlace competitivo. Región Carbonilo del espectro IR de 3 (A) y del espectro IR de 5 (B). Equilibrio sondeado en valoración de 3 con 6 (C). Datos IR de valoración de 3 con 1 equiv 6 (D). Reimpreso (adaptado) con permiso de Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 8: Aplicación de datos in situIR en propuesta mecanicista. Reacción de metatesis Carbonilo-olefina de 7 (A). La propuesta mecanicista revisada de metatesis carbonilo-olefina facilitada por valoración junto con espectroscopía IR in situ (B). Reimpreso (adaptado) con permiso de Hanson, C. S., et al12. Copyright 2019 American Chemical Society. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discussion

En condiciones anhidras, los ácidos Lewis pueden tener una gama de solubilidades. Los dos ejemplos que hemos presentado son GaCl₃ y FeCl₃ en DCE. GaCl₃ es homogéneo al inicio de la valoración, mientras que FeCl₃ es en gran parte insoluble. Comenzando con la solución homogénea de GaCl_3,completamos una valoración de 0-4 equiv 1 en incrementos de 10 l y extrajimos los espectros IR(Figura 3A). El examen de las transiciones que se producen a lo largo de las valoraciones muestra una formación de una sola especie en la región carbonilo a 1630 cm^-1, que crece a partir de 0-1 equiv 1 (Figura 3B) ²⁶^,²⁷. Cuando se añade mayor que 1 equiv 1 a la solución, no se produce ningún cambio en el pico a 1630 cm^-1 y se observa sin consolidar 1 en 1714 cm^-1 (Figura 3C). Estos resultados son coherentes con la formación de 2. Cuando la misma valoración se realiza con FeCl₃ (Figura 3D), un pico de 1636 cm^-1 se forma a partir de 0-1 equiv 1, que es coherente con 3 (Figura 3E). Es importante destacar que la mezcla se vuelve homogénea una vez que se logra 1 equiv 1. Cuando la valoración procede más allá de 1 equiv 1, sin consolidar 1 se observa en 1714 cm^-1, 3 disminuye en intensidad, un punto isosbestico se resuelve en 1648 cm^-1, y un nuevo pico en 1663 cm^-1 formas.

Utilizando los datos IR de valoración, se pueden emplear los equivalentes de analito utilizado para realizar el análisis de componentes de las interacciones de la solución (Figura 4). Para tener en cuenta la dilución, podemos emplear una normalización con respecto al volumen de la ecuación Beer-Lambert (eq. 1):

donde 1) tanto la absorbancia (A) como el volumen (V) son términos mensurables; 2) la absorción molar (o) y la longitud del trayecto (l) son constantes, lo que permite examinar 3) el número de lunares (n). La absorbancia normalizada se puede calcular fácilmente en una hoja de cálculo(Figura 4B,D) y, a continuación, este término se puede trazar con equivalentes de analito. En la Figura 4C,podemos ver que la señal para 2 aumenta linealmente con respecto a 1 hasta 1 equiv, momento en el que la señal para 1 aumenta linealmente y 2 no se modifica. En la Figura 4F,vemos un aumento lineal similar en la señal de 3 a 1 equiv 1, seguido de la presencia de 1 más allá de 1 equiv añadido. Sin embargo, también observamos una disminución lineal en la intensidad de 3, y observamos menos 1 de lo que deberíamos, asumiendo un comportamiento similar a GaCl₃.

Sin embargo, se dispone de más información a partir de los datos IR para la valoración de FeCl₃ con 1. La cantidad máxima de 3 que se puede formar se define por la cantidad de FeCl₃ añadido (C_MAX a 2 mmol FeCl₃ en la valoración de ejemplo). Sabemos la cantidad de 1 que añadimos al matraz (C_ADD), y podemos medir la cantidad de sin consolidar 1 observamos en 1714 cm^-1 (C_OBS)y la cantidad de 3 que observamos a 1636 cm^-1 (C_COORD) utilizando relaciones Beer-Lambert. Por último, sabemos que no podemos contabilizar todos los 1 añadidos al matraz como gratis 1 o 3, lo que indica que no se detecta 1 (C_ND). Podemos combinar estos términos para 1 en el siguiente balance de masas (eq. 2):

Podemos utilizar los datos de valoración para calcular los valores de estos términos en cada espectro IR generado durante la valoración(Figura 5B). Con estos valores, podemos trazar la cantidad de 1 faltante (C_ND) como una función de la cantidad 3 consumida (C_MAX-C_COORD) para determinar si hay una correlación(Figura 5C). Esta correlación es consistente con 3 equiv 1 consumir 1 equiv 3, que puede formar un complejo similar a 4. Hemos obtenido más apoyo para este número de cetonas adjuntas mediante el examen de la conductividad de la solución, que es coherente con uno o más de los cloruros que se desplazan a la esfera exterior de Fe(III), y la cristalografía de rayos X de una estructura análoga con benzaldehído¹². Sin embargo, es probable que haya una mezcla de diferentes tipos de estructuras altamente ligadas que se forman en solución, como lo indican nuestras pendientes numéricas no enteras en nuestro análisis de consumo en la Figura 5,y la estructura cristalina que observamos puede ser simplemente el único complejo que precipita.

Además de las interacciones entre dos especies, este método se puede utilizar para sondear interacciones competitivas(Figura 7). Al establecer la formación y las propiedades espectrales de 3 (Figura 7A) y 5 (Figura 7B), se puede observar la competencia de carbonilos para el acceso al ácido Lewis. Al preformar 3 en solución, podemos examinar cómo 6 desplaza 1 (Figura 7C). Cuando sondeamos este sistema, vemos que a medida que agregamos 6 a 3, no todos los 6 se une a FeCl₃. Sin embargo, observamos el consumo de 3 con presencia concomitante de 1,así como la formación de 5.

Utilizando este tipo de experimento de competencia, hemos podido simular el estado de FeCl₃ como catalizador en la metatesis carbonilo-olefina(Figura 8). Anteriormente demostramos que a baja rotación, la metatesis carbonilo-olefina funciona a través del ciclo primario de la Figura 8B^28. Sustrato 7 interactúa con FeCl₃ para formar complejo 9 como el estado de reposo del ciclo. El Complejo 9 se somete entonces a un volumen de negocios limitado [2+2]-cycloaddition para formar complejo de oxetano 10. Retro-[2+2] produce producto cicloalqueno 8 y 3, que a su vez debe tener la molécula de 1 desplazada por una molécula de 7. Sin embargo, a medida que aumenta el [1], 3 se convierte en complejo 4. Coordinativamente saturado 4 entonces secuestra FeCl₃ o es catalíticamente competente, lo que resulta en un ciclo paralelo a través del complejo cetónico 11 y el complejo de oxetano 12.

En conclusión, la utilización de IR in situ para monitorear la valoración de los ácidos Lewis con compuestos de carbonilo permite a los químicos obtener información sobre las interacciones de ácido/solución base de Lewis en condiciones sintéticamente relevantes. Esta técnica no sólo puede emplearse para identificar estructuras discretas, sino que también puede emplearse para observar la transición de una especie discreta a otra. Se han utilizado hallazgos de este método para proponer el mecanismo de otras reacciones de metatesis²⁹. Actualmente utilizamos datos recopilados a través de este método para facilitar la reactividad de sustratos recalcitrantes en la metatesis carbonilo-olefina, así como para desarrollar nuevas formas de reacciones de metatesis. Por último, las interacciones competitivas entre los carbonílicos de sustrato y los carbonílicos de productos probablemente afectan a otras reacciones catalizadas por ácido de Lewis. Estamos empleando este método para examinar estos otros regímenes catalíticos.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Agradecemos a Loyola University Chicago, Merck, Co., Inc., y al NIH/Instituto Nacional de Ciencias Médicas Generales (GM128126) por su apoyo financiero. Agradecemos a Mettler-Toledo Autochem Inc. por su apoyo en la producción de este artículo.

Materials

Acetone	BDH	BDH1101-19L	Dried over potassium carbonate
Balloon	VWR	470003-408	Round Balloons, Assorted Colors, 9" dia.
Detector LN2 RiR15	Mettler Toledo	14474603
1,2 Dichloroethane	Beantown	223375-2.5L	Dried over 3Å molecular sieves
Gallium (III) Chloride	Beantown	127270-100G	Anhydrous ≥99.999% (trace metals basis)
25 µL glass syringe	Hamilton	80285
Inert Argon Gas	Airgas		Ultra High Purity
Iron (III) Chloride	Sigma Aldrich	157740-100G	Reagent Grade, 97%
100-mL Jacketed Beaker	AceGlass	5340-03
3Å Molecular Sieves	Alfa Aesar	L05335
25-mL 2 neck flask	CTechGlass	FL-0143-003
18G Needle	BD Biosciences	305196	Needles with Regular Bevel, 38.1 mm (11/2")
Potassium Carbonate	Sigma Aldrich	60109-1KG-F	Anhydrous
Prism 8	GraphPad		Mathematical Processing Software
Probe DST 6.35 x 1.5m X 203 DiComp	Mettler Toledo	14474510	in situ IR probe
Rice Stir Bar	Dynalon	303495	Diameter: 3 mm (1/8"), Length: 10 mm (3/8")
14/20 Rubbber Septa	VWR	89097-554
5-mL Syringe	AIR-TITE	53548-005	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
10-mL Syringe	AIR-TITE	53548-006	HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip Syringes, Air-Tite
System ReactIR 15	Mettler Toledo	1400003	in situ IR system
Thermostatic Bath	Haake		Haake A82

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Hanson, C. S., Devery, J. J. Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy. J. Vis. Exp. (156), e60745, doi:10.3791/60745 (2020).

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