Caractérisant les paires Lewis à l’aide de la titration couplée à la spectroscopie infrarouge In Situ

Dans des conditions anhydres, les acides Lewis peuvent avoir une gamme de solubilités. Les deux exemples que nous avons présentés sont GaCl₃ et FeCl₃ en DCE. GaCl₃ est homogène au début de la titration, tandis que FeCl₃ est largement insoluble. En commençant par la solution homogène de GaCl₃, nous avons terminé une titration de 0-4 equiv 1 dans 10 incréments de L et extrait les spectres IR (Figure 3A). L’examen des transitions qui se produisent au cours des titrations montre une formation d’une seule espèce dans la région de carbonyle à 1630 cm^-1, qui pousse de 0-1 équiv 1 (Figure 3B) ^26,27. Lorsqu’on ajoute plus d’un équiv 1 à la solution, aucun changement dans le pic à 1630 cm^-1 se produit et on observe 1 non lié à 1714 cm^-1 (figure 3C). Ces résultats sont compatibles avec la formation de 2. Lorsque la même titration est effectuée avec FeCl₃ (Figure 3D), un pic à 1636 cm^-1 formes de 0-1 equiv 1, ce qui est compatible avec 3 (Figure 3E). Surtout, le mélange devient homogène une fois que 1 équiv 1 est atteint. Lorsque la titration se déroule au-delà de 1 équiv 1, unbound 1 est observé à 1714 cm^-1, 3 diminution de l’intensité, un point isosbestic se résout à 1648 cm^-1, et un nouveau pic à 1663 cm^-1 formes.

À l’aide des données IR de titration, les équivalents de l’analyte utilisé peuvent être utilisés pour effectuer l’analyse des composants des interactions de la solution (Figure 4). Pour tenir compte de la dilution, nous pouvons employer une normalisation par rapport au volume de l’équation Beer-Lambert (eq. 1) :

où 1) l’absorption (A) et le volume (V) sont des termes mesurables; 2) l’absorptivité molaire () et la longueur de chemin (l) sont constantes, permettant 3) nombre de taupes (n) à examiner. L’absorption normalisée peut facilement être calculée dans une feuille de calcul (figure 4B,D), et alors ce terme peut être tracé contre des équivalents d’analyte. Dans la figure 4C, nous pouvons voir que le signal pour 2 augmente linéairement par rapport à 1 jusqu’à 1 équiv, à quel point le signal pour 1 augmente linéairement et 2 est inchangé. Dans la figure 4F, nous voyons une augmentation linéaire similaire dans le signal de 3 à 1 équiv 1, suivie de la présence de 1 au-delà de 1 équiv ajouté. Cependant, nous observons également une diminution linéaire de l’intensité de 3, et nous observons moins 1 que nous devrions, en supposant un comportement similaire à GaCl₃.

Pourtant, plus d’informations sont disponibles à partir des données IR pour la titration de FeCl₃ avec 1. La quantité maximale de 3 qui peut se former est définie par la quantité de FeCl₃ ajouté (C_MAX 2 mmol FeCl₃ dans l’exemple de titration). Nous connaissons la quantité de 1 que nous ajoutons au flacon (C_ADD),et nous pouvons mesurer la quantité de 1 non lié que nous observons à 1714 cm^-1 (C_OBS) et la quantité de 3 que nous observons à 1636 cm^-1 (C_COORD) en utilisant les relations Beer-Lambert. Enfin, nous savons que nous ne pouvons pas tenir compte de l’ensemble de l’ensemble de la 1 ajouté à la fiole comme libre 1 ou 3, indiquant que quelque 1 n’est pas détecté (C_ND). Nous pouvons combiner ces termes pour 1 dans le solde de masse suivant (eq. 2) :

Nous pouvons utiliser les données de titration pour calculer les valeurs de ces termes dans chaque spectre IR généré au cours de la titration (Figure 5B). Avec ces valeurs, nous pouvons tracer la quantité de 1 manquant (C_ND) en fonction de la quantité 3 consommée (C_MAX-C_COORD) pour déterminer s’il y a une corrélation (Figure 5C). Cette corrélation est compatible avec 3 equiv 1 consommant 1 equiv 3, qui peut former un complexe similaire à 4. Nous avons obtenu un soutien supplémentaire pour ce nombre de cétones ci-jointes par l’examen de la conductivité de solution, qui est compatible avec un ou plusieurs des chlorures étant déplacés à la sphère extérieure de Fe(III), et la cristallographie de rayon X d’une structure analogue avec le benzaldéhyde^12. Cependant, il est probable qu’il existe un mélange de différents types de structures hautement ligated qui sont formés en solution, comme l’indique notre nombre non-entier pentes dans notre analyse de consommation à la figure 5, et la structure cristalline que nous observons peut tout simplement être le seul complexe qui précipite.

En plus des interactions entre deux espèces, cette méthode peut être utilisée pour sonder les interactions concurrentielles (figure 7). En établissant la formation et les propriétés spectrales de 3 (figure 7A) et 5 (figure 7B), la concurrence des carbonyles pour l’accès à l’acide Lewis peut être observée. En préformant 3 en solution, nous pouvons examiner comment 6 déplace 1 (Figure 7C). Lorsque nous sondons ce système, nous voyons que nous ajoutons 6 à 3, pas tous les 6 se lie à FeCl₃. Cependant, nous observons la consommation de 3 avec la présence concomitante de 1, ainsi que la formation de 5.

En utilisant ce type d’expérience de compétition, nous avons pu simuler l’état de FeCl₃ comme catalyseur de la métathèse carbonyl-olefin (figure 8). Nous avons déjà démontré qu’à faible chiffre d’affaires, la métathèse carbonyl-olefin fonctionne par le cycle primaire de la figure 8B²⁸. Substrat 7 interagit avec FeCl₃ pour former complexe 9 comme l’état de repos du cycle. Le complexe 9 subit alors une limitation du chiffre d’affaires [2-2]-cycloaddition pour former le complexe d’oxétane 10. Rétro-[2- 2] donne le produit cycloalkene 8 et 3, qui à son tour doit avoir la molécule de 1 déplacé par une molécule de 7. Cependant, comme le [1] augmente, 3 est converti en complexe 4. Coordonnerment saturé 4 puis soit séquestres FeCl₃ ou est catalytiquement compétent, résultant en un cycle parallèle via la cétone complexe 11 et complexe oxetane 12.

En conclusion, l’utilisation de l’IR in situ pour surveiller la titration des acides Lewis avec des composés carbonyles permet aux chimistes d’avoir un aperçu des interactions entre l’acide et la solution de base de Lewis dans des conditions synthétiques pertinentes. Non seulement cette technique peut-elle être utilisée pour identifier des structures distinctes, mais elle peut aussi être utilisée pour observer la transition d’une espèce discrète vers une autre. Les résultats de cette méthode ont été utilisés pour proposer le mécanisme d’autres réactions de métathèse²⁹. Nous utilisons actuellement les données recueillies par cette méthode pour faciliter la réactivité des substrats récalcitrants dans la métathèse carbonyl-olefin, ainsi que pour développer de nouvelles formes de réactions de métathèse. Enfin, les interactions concurrentielles entre les carbonyles de substrat et les carbonyles des produits ont probablement un impact sur d’autres réactions catalysées par l’acide Lewis. Nous utilisons cette méthode pour examiner ces autres régimes catalytiques.