In Situ赤外線分光法と組み合わせた滴定を用いたルイスペアの特徴付け

無水条件下では、ルイス酸は、可溶性の範囲を有することができる。ここで紹介した 2 つの例は、DCE の GaCl₃と FeCl₃です。_GaCl3は、滴定の発症時に均質であるが、FeCl3は大部分が不溶性である。GaCl₃の均質な溶液から始まり、0-4等量1から10μL単位で滴定を完了し、IRスペクトルを抽出しました(図3A)。滴定の過程で起こる遷移の検査は、1630cm-1でカルボニル領域における単一種の形成を示し、これは0-1等量1(図3B)26,27)から成長する。 溶液に1以上の等v1を加えた場合、1630cm-1でピークに変化は生じず、1714cm-1ではアンバウンド1が認められる(図3C)。これらの結果は、2の形成と一致している。同じ滴定がFeCl₃₍図3D)で行われると、0-1等quiv 1から1636cm-1のピークが、3と一致している(図3E)。重要なことに、混合物は1等数1が達成されると均質になる。滴定が1等量1を超えて進行すると、アンバウンド1が1714cm-1で観察され、3は強度が低下し、イソスベスト点は1648cm-1で解決し、1663cm-1で新しいピークが形成される。

滴定IRデータを用いて、使用される分析物と同等のものを用いて、溶液相互作用の成分分析を行うことができる(図4)。希釈を考慮して、ビール-ランバート方程式(eq. 1)の体積に関して正規化を採用することができます。

1)吸光度(A)と体積(V)の両方が測定可能な用語である。2)モルの吸収率(ε)及び経路長(l)は一定であり、3)個のモル(n)を検査することを可能にする。正規化された吸光度は、スプレッドシート (図 4B,D)で簡単に計算でき、この項は、同じアナライトに対してプロットできます。図4Cでは、2の信号が1~1等値に対して直線的に増加し、その時点で1の信号が直線的に増加し、2が変化しないことがわかります。図4Fでは、3~1等v1の信号が同様に線形増加し、続いて1を超えて1等数が加えた。しかし、我々はまた、3の強度の線形減少を観察し、GaCl₃と同様の振る舞いを仮定して、我々は必要以上に少ない1を観察する。

さらに詳細な情報は、1でFeCl₃の滴定のための IR データから入手できます。形成できる最大量3は、添加される_FeCl3の量によって定義される(C_MAX = 2 mmol FeCl₃の例の滴定)。フラスコに加える1の量(C_ADD)を知っており、1714^cm-1 (C_OBS)で観測する非バウンド1の量と、ビールとランバートの関係を使用して 1636^cm-1 (C_COORD)で観測した3の量を測定できます。最後に、フラスコに追加された1の1すべてをフリー 1または3として説明することはできないことが分かっています。 以下の質量バランス(eq. 2)で、これらの用語を1に組み合わせることができます。

滴定中に生成された各IRスペクトルにおけるこれらの項の値を計算するために滴定データを使用することができます(図5B)。これらの値を使用して、不足している1の量 (C_ND) を消費された量3の関数としてプロットし (C_MAX-C_COORD)、相関関係があるかどうかを判断できます (図 5C)。この相関関係は、1等v3を消費する3等v1と一致しており、これは4と同様の複合体を形成する可能性がある。我々は、Fe(III)の外球に変位する1つ以上の塩化物と一致する溶液伝導性の検査、およびベンズアルデヒド¹²との類似構造のX線結晶学を用いて、この数の付着ケトンに対するさらなる支持を得ている。しかし、図5の消費分析では、整数でない傾きが示すように、溶液中で形成される異なるタイプの高度に結合した構造が混在している可能性があり、我々が観察する結晶構造は単に沈殿する1つの複合体である可能性があります。

2つの種間の相互作用に加えて、この方法は競合的相互作用を調査するために使用することができる(図7)。3(図7A)および5(図7B)の形成およびスペクトル特性を確立することにより、ルイス酸へのアクセスに対するカルボニルの競合が観察され得る。溶液中の3を前置することによって、6がどのように変位するかを調べることができます(図7C)。このシステムを調査すると、6から3を追加すると、6個すべてが FeCl₃に結合するわけではないことがわかります。しかし、我々は、1の付随的存在と同様に5の形成と共に3の消費を観察する。

この種の競争実験を用いて、カルボニル-オレフィンメタセシスにおける触媒としての_FeCl3の状態をシミュレートすることができた(図8)。我々は以前、低回転率では、カルボニル-オレフィンメタセシスが図8B²⁸の一次サイクルを介して動作することを実証した。基材7は_FeCl3と相互作用し、サイクルの休止状態として複合体9を形成する。その後、複合体9は回転数制限を受ける [2+2] -シクロ付加物を形成して、オキセタン複合体10を形成する。レトロ[2+2]は、シクロアルケ製品8と3を生成し、その結果、1の分子が7の分子によって変位する必要があります。ただし、[1] が増加すると、3は複素4に変換されます。調整飽和4次的に、隔離者_FeCl3または触媒的に有能であるか、ケトン複合体11とオキセタン複合体12を介して並列サイクルをもたらす。

結論として、イン・サイトIRを使用して、ルイス酸とカルボニル化合物の滴定を監視することで、化学者は合成関連条件下でルイス酸/塩基溶液相互作用に関する洞察を得ることができます。この技術は、離散構造を識別するために使用できるだけでなく、ある離散種から別の種への移行を観察するためにも使用できます。この方法からの知見は、他のメタセシス反応²⁹のメカニズムを提案するために利用されている。我々は現在、この方法を介して収集されたデータを使用して、カルボニル-オレフィンメタセシスにおける再発現基質の反応性を促進し、新しい形態のメタセシス反応を開発している。最後に、基質カルボニルと生成カルボニルとの間の競合的相互作用は、他のルイス酸触媒反応に影響を与える可能性が高い。我々は、これらの他の触媒的な体制を調べるために、この方法を採用しています。