Untersuchung der Tensideffekte auf die Hydratkristallisation an Öl-Wasser-Schnittstellen mit einem kostengünstigen integrierten modularen Peltier-Gerät

Der Anreiz, den Mechanismus der Hydratkristallisation und -hemmung zu verstehen, ergibt sich aus der Tatsache, dass Hydrate natürlicherweise in Ölpipelines vorkommen und zu Schwierigkeiten bei der Durchflusssicherung führen können. So war beispielsweise die Ölpest¹ im Golf von Mexiko im Jahr 2010 das Ergebnis einer Ansammlung von Hydraten in einem Unterwasser-Ölrohrsystem, die eine Kontamination der Umwelt verursachte. Daher ist das Verständnis der Hydratbildung und -hemmung von entscheidender Bedeutung, um zukünftige Umweltkatastrophen zu verhindern. Ein großer Teil der treibenden Kraft für die Untersuchung der Hydratkristallisation in den letzten Jahren ist die Bemühungen der Ölindustrie, die Agglomeration von Hydratstopfen und die anschließende Verstopfung des Flusses zu verhindern. Die erste Studie, die bestellte, dass Hydrate für verstopfte Strömungslinien verantwortlich waren, wurde von Hammerschmidt 1934²durchgeführt. Bis heute ist es den Ölproduzenten sehr wichtig, die Hydratbildung für die Durchflusssicherung zu verstehen und zu hemmen³.

Eine Möglichkeit, die Hydratbildung zu verhindern, besteht darin, Tiefe Wasserleitungen zu isolieren, damit sich kein Eis bildet. Allerdings ist es teuer, die Pipelines angemessen zu isolieren, und die zusätzlichen Kosten können in der Größenordnung von 1 Million USD/km³liegen. Thermodynamische Inhibitoren, wie Methanol, können in Wellheads injiziert werden, um die Bildung von Hydraten zu verhindern. Allerdings sind große volumetrische Verhältnisse von Wasser zu Alkohol, so groß wie 1:1, erforderlich, um die Bildung von Hydraten angemessen zu verhindern⁴. Kürzlich wurden die weltweiten Kosten für die Verwendung von Methanol zur Hydratprävention mit 220 Millionen US-Dollar pro Jahr ausgewiesen. Dies ist keine nachhaltige Menge an Alkoholkonsum⁵. Darüber hinaus ist die Verwendung von Methanol problematisch, weil es umweltgefährdend ist und nicht für den Großtransport verwendet werden kann⁵. Alternativ können kinetische Inhibitoren, wie Tenside, das Hydratwachstum bei kleinen Mengen und Temperaturen von bis zu 20 °C⁶unterdrücken. Daher kann die Anwesenheit von Tensid die große Menge an Alkohol reduzieren, die für die Hydratprävention benötigt wird.

Tenside gelten als gute Inhibitoren für die Hydratkristallisation aus zwei Hauptgründen:

1) Sie können die Hydratbildung durch Veränderungen der Oberflächeneigenschaften hemmen; und 2) Sie helfen zunächst bei der Bildung von Hydratzellen, verhindern aber weiteres Wachstum und Agglomeration des Kristalls in der Pipeline⁷. Obwohl tenfactants sich als effiziente Inhibitoren erwiesen haben, fehlen noch immer viele Informationen über den Kristallisationsprozess in Gegenwart von Tensiden. Während einige Studien gezeigt haben, dass die Verwendung von Tensiden die anfängliche Hydratkristallisationszeit bei bestimmten Unterkühlungen verlängern kann, haben andere Studien Ausnahmen bei niedrigen Tensidkonzentrationen gefunden. Bei niedrigen Tensidkonzentrationen neigen die Wassertröpfchen dazu, sich zusammenzuschließen und den Prozess der Hydratbildung zu beschleunigen⁸. Der Hemmungsprozess wurde durch Tensidmoleküle erklärt, die das planare Hydratwachstum unterbrechen und das Hydrat zur hohlkonischen Kristallbildung zwingen. Die konischen Kristalle bilden eine mechanische Barriere für Kristallwachstum⁹und hemmen so das Wachstum.

In dieser Studie haben wir ein kostengünstiges, integriertes modulares Peltier-Gerät (IMPd) zusammen mit einer Hydrat-Visualisierungszelle entwickelt und implementiert und diese verwendet, um die Bildung von Cyclopentanhydrat in Gegenwart von nichtionischen Tensiden zu untersuchen. Der Grund für die Verwendung von Cyclopentan anstelle von gasarmen Gasen (z. B. CH₄ und CO₂), die normalerweise Hydrate in Tiefseespeichern bilden, ist, dass diese Gase höhere Drücke und niedrigere Temperaturen benötigen, um stabile Hydrate zu bilden. Da Cyclopentan Hydrate bei Umgebungsdruck und Temperaturen bis zu 7,5 °C bildet, wird es häufig als Modellmaterial für die Hydratbildung¹⁰verwendet.

Das integrierte modulare Peltier-Gerät (IMPd) besteht aus einem Open-Source-Mikrocontroller, Peltier-Platte, CPU-Kühler (Kühlkörper) und wasserdichtem digitalen Temperatursensor. Das Gerät kann eine maximale Temperaturdifferenz von 68 °C liefern. Die minimale Temperaturauflösung beträgt 1/16 °C. Das gesamte System, einschließlich der elektrischen Schaltung und Hardware, kann für weniger als 200 US-Dollar gebaut werden. Der Temperatursensor meldet sich an den Mikrocontroller, der Ausgangssignale an den Transistor sendet. Der Transistor leitet dann Strom von der Gleichstromquelle durch das Peltier-Element. Der Kühlkörper hilft, das Peltier-Element zu kühlen, indem er die Wärme, die von der heißen Seite des Peltiers kommt, in die Umgebungsluft konvektiert. Die montierten Hardwarekomponenten des IMPd-Systems sind in Abbildung 1a,bdargestellt. Abbildung 1c zeigt den Schaltplan mit allen Komponenten der Regelschleife (proportional-integral-derivative [PID]-Controller) und den Pin-Outs. Der Ausgangsstrom des Mikrocontrollers war mit dem Gate-Widerstand R₁ auf einen maximalen Strom von 23 mA (I = 5 V/220 W) begrenzt. Der Pull-Down-Widerstand R₂ in Abbildung 1c ermöglicht die Ableitung und das Ausschalten des Systems. Zur Optimierung des PID-Controllers werden Ziegler-Nichols-basierte Methoden in Kombination mit einem iterativen Verfahren verwendet¹¹. Die Software für die integrierte Entwicklungsumgebung (IDE) des Mikrocontrollers wird verwendet, um Befehle zur Temperaturregulierung zu überwachen und an den Mikrocontroller zu senden.

Zusammen mit dem IMPd haben wir einen neuartigen Ansatz mit Visualisierungstechniken und internen Druckmessungen angewendet. Die Hydrat-Visualisierungszelle, die auf der OBERSEITE des IMPd platziert ist, besteht aus einer Messingzelle, die mit zwei doppelt schwenkten Beobachtungsfenstern ausgestattet ist. Die Fenster ermöglichen eine Videoaufzeichnung des Hydratbildungsprozesses auf dem Wassertröpfchen in Cyclopentan. Die komplementäre Metalloxid-Halbleiterkamera (CMOS) wird außerhalb des Fensters platziert und der Druckwandler wird an die Wassereinspritzleitung angeschlossen, um die internen Druckmessungen des Tropfens zu erhalten. Eine digitale Messumformer-Anwendung wird verwendet, um die Messwerte aus dem Druckaufnehmer zu erhalten. Ein Kamerabetrachter wird verwendet, um die Videos und Bilder von der CMOS-Kamera zu erfassen. Die Software steuert die Belichtungs- und Snapshot-Frequenz. Bildverarbeitungssoftwareprogramme werden verwendet, um das Wachstum des Hydrats zu verfolgen. Abbildung 2a zeigt eine schematische Beschreibung der Hydrat-Visualisierungszelle und Abbildung 2b zeigt eine Übersicht über das gesamte experimentelle System. Das Samenhydrat (Abbildung 2a) ist für eine konsistente Keimbildung und Verfolgung der Hydratwachstumsrate erforderlich. Das Samenhydrat ist ein kleines Volumen (z. B. 50–100 l) reines Wasser, das sich auf dem Boden der Hydratzelle ablagert. Wenn die Temperatur abnimmt, bildet der Tropfen Eis, das sich dann mit steigender Temperatur in Hydrat umdreht. Das kleine Stück des Samenhydrats kontaktiert dann das Wassertröpfchen. Dieser Prozess steuert die Initiierung des Hydrats im untergetauchten Wassertropfen. Kieselsäure-Desiccant wird in den Spalt zwischen den beiden Glasggeraden(Abbildung 2c) eingefügt, die als Sichtfenster dienen. Die Kieselsäure-Enttrocknung hilft, die Menge an Frost und Beschlagen auf den Fenstern zu reduzieren. Anti-Nebel wird auch auf das äußere Fenster angewendet, um Beschlagen zu reduzieren. Die Aufnahmen werden mit einer CMOS-Kamera und einem 28-90-mm-Objektiv aufgenommen. Zur Beleuchtung wird eine 150 W Glasfaser-Gänsehalslampe verwendet. Eine Acrylabdeckung wird auf die Messingzelle gelegt, um die Verdunstung von Cyclopentan zu begrenzen. Die Sanitärinstallation besteht aus einer Kombination aus flexiblen Polytetrafluorethylen-Schläuchen (PTFE) und starren Messingschläuchen. Eine Spritzenpumpe mit einer 1 ml Glasspritze und einer 19 G Nadel steuern den Wasserfluss und die Tensidlösung. Ein Druckwandler überwacht die Druckänderungen im Inneren des Wassertensidlösungströpfchens. 19 G PTFE-Schläuche verbinden die Spritze mit dem T-Fitting und 1/16 in.(1.588 mm) Messingschlauch verbindet den Messumformer und Messinghaken mit dem T-Fitting(Abbildung 2d). Ein etwa 5 cm langer Messinghaken mit einer 180°-Biegung erzeugt das Wasser-/Tensidlösungströpf. Die Biegung stellt sicher, dass das von der Spritze erzeugte Tröpfchen während des gesamten Experiments auf dem Rohr sitzt. Eine 1/16-in.-Edelstahl-T-Fitting in Verbindung mit PTFE-Zerkleinerungs-Ferrules und PTFE-Gewindeband versiegeln die Armaturen.

Mit diesem Gerät untersuchten wir vier verschiedene nichtionische Tenside mit verschiedenen hydrophil-lipophilen Gleichgewichten (HLB), die in der Ölindustrie häufig verwendet werden: Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, PEG-PPG-PEG und Polyoxyethylenesorbitan Tristearat.