دراسة تأثيرات السطح السطحي على تبلور الهيدرات في واجهات النفط والمياه باستخدام جهاز بلتييه وحدات متكاملة منخفضة التكلفة
Summary
نقدم بروتوكولا لدراسة تشكيل الهيدرات في وجود المواد الخافير غير الأيونية على واجهة قطرة الماء المغمورة في السيكلوبنتا. يتكون البروتوكول من بناء منظم درجة الحرارة منخفض التكلفة وقابل للبرمجة. يتم الجمع بين نظام التحكم في درجة الحرارة مع تقنيات التصور وقياسات الضغط الداخلي.
Abstract
نقدم نهجًا لدراسة تكوين ونمو الهيدرات تحت تأثير المواد السطحية غير الأيونية. يتضمن النظام التجريبي منظم درجة الحرارة وتقنيات التصور وقياسات الضغط الداخلي. يحتوي نظام التحكم في درجة الحرارة على منظم درجة حرارة منخفض التكلفة وقابل للبرمجة مصنوع من مكونات Peltier الصلبة. جنبا إلى جنب مع نظام التحكم في درجة الحرارة، قمنا بدمج تقنيات التصور وقياسات الضغط الداخلي لدراسة تكوين هيدرات وتثبيط في وجود المواد السطحية غير الأيونية. درسنا قدرة مثبطة للهيدرات من المواد السطحية غير الأيونية (sorbitane monolaurate، أحادية السورتراين، PEG-PPG-PEG، وثلاثيات البولي أوكسي إيثيلينسبيتاتان) عند تركيزات منخفضة (أي 0.1 CMC)، متوسطة (أي CMC)، وعالية (أي 10 CMC). تم تشكيل نوعين من البلورات: البلان والمخروطية. تشكلت بلورات البلنار في الماء العادي وتركيزات السطحية منخفضة. تشكلت بلورات مخروطية في تركيزات عالية السطحية. تظهر نتائج الدراسة أن البلورات المخروطية هي الأكثر فعالية من حيث تثبيط الهيدرات. لأن البلورات المخروطية لا يمكن أن تنمو بعد حجم معين، ومعدل نمو الهيدرات كبلورة مخروطية أبطأ من معدل نمو الهيدرات كبلورة بلانار. وبالتالي ، فإن المواد السطحية التي تجبر الهيدرات على تشكيل بلورات مخروطية هي الأكثر كفاءة. الهدف من البروتوكول هو تقديم وصف مفصل لنظام تجريبي قادر على التحقيق في عملية تبلور هيدرات السيكلوبينتين على سطح قطرة الماء في وجود جزيئات السطحية.
Introduction
الحافز لفهم آلية تبلور الهيدرات وتثبيط يأتي من حقيقة أن الهيدرات تحدث بشكل طبيعي في خطوط أنابيب النفط ويمكن أن يؤدي إلى صعوبات في ضمان التدفق. فعلى سبيل المثال،كان الانسكاب النفطي 1 لخليج المكسيك في عام 2010 نتيجة لتراكم هيدرات في نظام أنابيب النفط تحت الماء، مما تسبب في تلوث البيئة. وبالتالي، فإن فهم تكوين الهيدرات وتثبيطها أمر بالغ الأهمية من أجل منع الكوارث البيئية في المستقبل. الكثير من القوة الدافعة لدراسة تبلور الهيدرات في السنوات الماضية هي جهود صناعة النفط لمنع تكتل سد الهيدرات وانسداد التدفق اللاحق. أول دراسة لتحديد أن الهيدرات كانت مسؤولة عن خطوط التدفق الموصولة تم القيام بها من قبل Hammerschmidt في عام 19342. حتى يومنا هذا، يجد منتجو النفط أنه من المهم للغاية فهم وتثبيط تكوين هيدرات لضمان التدفق3.
إحدى الطرق لمنع تكوين الهيدرات هي عزل خطوط أنابيب المياه العميقة بحيث لا يتشكل الجليد. ومع ذلك ، فمن المكلف عزل خطوط الأنابيب بشكل كاف ، ويمكن أن تكون التكاليف الإضافية في حوالي 1 مليون دولار / كم3. يمكن حقن مثبطات الديناميكة الحرارية، مثل الميثانول، في الآبار لمنع تكوين الهيدرات. ومع ذلك ، هناك حاجة إلى نسب كبيرة من الماء إلى الكحول ، كبيرة مثل 1:1 ، من أجل منع تكوين هيدرات4بشكل كاف. وفي الآونة الأخيرة، أُبلغ عن التكلفة العالمية لاستخدام الميثانول للوقاية من الهيدرات بمبلغ 220 مليون دولار في السنة. هذا ليس كمية مستدامة من تعاطي الكحول5. وبالإضافة إلى ذلك، فإن استخدام الميثانول ينطوي على مشاكل لأنه خطير بيئياً، ولا يمكن استخدامه في النقل على نطاق واسع5. بدلا من ذلك، يمكن مثبطات حركية، مثل المواد السطحية، قمع نمو الهيدرات بكميات صغيرة ودرجات حرارة تصل إلى 20 درجة مئوية6. وبالتالي ، يمكن أن يقلل وجود السطحي من كمية كبيرة من الكحول اللازمة للوقاية من الهيدرات.
تعتبر المواد السطحية مثبطات جيدة لتبلور الهيدرات لسببين رئيسيين:
1) أنها يمكن أن تمنع تكوين هيدرات من خلال التغيرات الخصائص السطحية؛ و 2) أنها تساعد في البداية تشكيل خلايا الهيدرات ولكن منع المزيد من النمو والتكتل من الكريستال أسفل خط الأنابيب7. على الرغم من أن المواد السطحية أثبتت أنها مثبطات فعالة ، لا يزال هناك كمية كبيرة من المعلومات المفقودة فيما يتعلق بعملية التبلور في وجود المواد السطحية. في حين أظهرت بعض الدراسات أن استخدام المواد السطحية يمكن أن تمتد وقت تبلور الهيدرات الأولي في بعض المبردات الفرعية، وجدت دراسات أخرى استثناءات في تركيزات خواثت منخفضة. في تركيزات أقل من السطحي، قطرات الماء تميل إلى التحام وتسريع عملية تشكيل هيدرات8. وقد تم تفسير عملية تثبيط من قبل جزيئات خافير توقف نمو هيدرات البلان، مما اضطر الهيدرات إلى تكوين الكريستال جوفاء مخروطية. البلورات المخروطية تشكل حاجزا ميكانيكيا لنمو الكريستال9، وبالتالي تمنع النمو.
في هذه الدراسة قمنا بتصميم وتنفيذ جهاز بلتييه وحدات منخفضة التكلفة (IMPd) جنبا إلى جنب مع خلية التصور هيدرات واستخدامها لدراسة تشكيل هيدرات السيكلوبينتان في وجود الخواث السطحية غير الأيونية. والسبب في استخدام السيكلوبنتاين بدلا ً من غازات الوزن الجزيئي المنخفض (على سبيل المثال، CH4 و CO2)التي عادة ما تشكل هيدرات في خزانات أعماق البحار، هو أن هذه الغازات تتطلب ضغوطًا أعلى ودرجات حرارة أقل لتشكيل هيدرات مستقرة. لأن أشكال السيكلوبينتان هيدرات في الضغط المحيط ودرجات الحرارة تصل إلى ~ 7.5 درجة مئوية، وغالبا ما تستخدم كمادة نموذجية لتشكيل هيدرات10.
يتكون جهاز Peltier المعياري المتكامل (IMPd) من متحكم دقيق مفتوح المصدر ، ولوحة Peltier ، ومبرد وحدة المعالجة المركزية (بالوعة الحرارة) ، ومستشعر درجة الحرارة الرقمية للماء. يمكن للجهاز تقديم فرق درجة حرارة قصوى قدره 68 درجة مئوية. الحد الأدنى لدرجة الحرارة القرار هو 1/16 درجة مئوية. ويمكن بناء النظام بأكمله، بما في ذلك الدوائر الكهربائية والأجهزة، بأقل من 200 دولار. جهاز استشعار درجة الحرارة تقارير إلى المتحكم، الذي يرسل إشارات الإخراج إلى الترانزستور. ثم يمرر الترانزستور التيار من مصدر طاقة DC عبر عنصر Peltier. يساعد بالوعة الحرارة على تبريد عنصر Peltier عن طريق الحمل الحراري للحرارة القادمة من الجانب الساخن من Peltier إلى الهواء المحيط. وترد مكونات الأجهزة المجمعة من نظام IMPd في الشكل 1أ، ب. يوضح الشكل 1ج تخطيطي الأسلاك مع جميع مكونات حلقة التحكم (وحدة تحكم نسبية متكاملة -مشتقة [PID] ) ودبوس-outs. وكان تيار الإخراج من المتحكم الدقيق محدودة مع مقاومة البوابة R1 إلى تيار الحد الأقصى من 23 mA (I = 5 V/220 W). المقاوم المنسدل R2 في الشكل 1ج يسمح لتهمة البوابة بالتبدد وإيقاف تشغيل النظام. لضبط وحدة تحكم PID، يتم استخدام الأساليب المستندة إلى زيغلر نيكولز جنبا إلى جنب مع عملية تكرارية11. يتم استخدام برنامج بيئة التطوير المتكاملة (IDE) لمراقبة وإرسال الأوامر إلى المتحكم الدقيق لتنظيم درجة الحرارة.
جنبا إلى جنب مع IMPd ، طبقنا نهجًا جديدًا باستخدام تقنيات التصور وقياسات الضغط الداخلي. تتكون خلية التصور الهيدرات، التي يتم وضعها فوق IMPd، من خلية نحاسية مجهزة بنافذتين للمراقبة ذات الوعاءين. تسمح النوافذ بتسجيل الفيديو لعملية تشكيل الهيدرات على قطرة الماء في السيكلوبنتا. يتم وضع كاميرا أشباه الموصلات التكميلية لأكسيد المعادن (CMOS) خارج النافذة ويتم توصيل محول الضغط بخط حقن الماء من أجل الحصول على قياسات الضغط الداخلي للقطرة. يتم استخدام تطبيق محول رقمي للحصول على القراءات من محول الضغط. يتم استخدام عارض الكاميرا لالتقاط مقاطع الفيديو والصور من كاميرا CMOS. يتحكم البرنامج في التعرض وتردد اللقطة. يتم استخدام برامج معالجة الصور لتتبع نمو الهيدرات. يوضح الشكل 2أ وصفًا تخطيطيًا لخلية التصور الهيدرات ويظهر الشكل 2ب نظرة عامة على النظام التجريبي بأكمله. هيدرات البذور(الشكل 2أ)مطلوب للنواة متسقة وتتبع معدل نمو الهيدرات. هيدرات البذور هو حجم صغير (على سبيل المثال، 50-100 ميكرولتر) من المياه النقية المودعة على أرضية خلية الهيدرات. مع انخفاض درجة الحرارة ، يشكل الانخفاض الثلج ، والذي يتحول بعد ذلك إلى هيدرات مع زيادة درجة الحرارة. قطعة صغيرة من هيدرات البذور ثم يتصل قطرات الماء. تتحكم هذه العملية في بدء الهيدرات في قطرات الماء المغمورة. يتم إدراج مزيل السيليكا في الفجوة بين الشرائح الزجاجية اثنين(الشكل 2ج)،والتي تكون بمثابة نوافذ عرض. يساعد مزيل السيليكا على تقليل كمية صقيع وضباب على النوافذ. كما يتم تطبيق الضباب المضادة للنافذة الخارجية للحد من الضباب. يتم التقاط الصور باستخدام كاميرا CMOS وعدسة 28-90 مم. ويستخدم مصباح 150 واط الألياف البصرية أوزة الرقبة للإضاءة. يتم وضع غطاء الاكريليك على رأس الخلية النحاسية من أجل الحد من تبخر السيكلوبنتاين. السباكة يتكون من مزيج مرن من أنابيب البولي ترايترافلوروإيثيلين مرنة (PTFE) وأنابيب النحاس جامدة. مضخة حقنة مع حقنة زجاجية 1 مل وإبرة 19 G السيطرة على تدفق المياه ومحلول السطحي. يقوم محول الضغط بمراقبة تغيرات الضغط داخل قطرة محلول تسرب المياه. 19 G أنابيب PTFE يربط الحقنة إلى تي المناسب و 1/16 في. (1.588 ملم) أنابيب النحاس يربط محول وهوك النحاس إلى تي المناسب(الشكل 2د). هوك النحاس، ما يقرب من 5 سم في الطول مع منحنى 180 درجة، يولد قطرات حل الماء / السطحي. يضمن الانحناء أن القطرة الناتجة عن الحقنة يجلس على رأس الأنبوب طوال التجربة. A 1/16 في. الفولاذ المقاوم للصدأ T-المناسب بالتزامن مع PTFE سحق ferrules وPTFE شريط الموضوع ختم التجهيزات.
باستخدام هذا الجهاز، فحصنا أربعة مواد بيانية غير أيونية مختلفة مع أرصدة مختلفة هيدروفيلية-ليبوفيلي (HLB) التي تستخدم عادة في صناعة النفط: السوربيتان أحادي لورات، السوربيتان أحادية العضوية، PEG-PPG-PEG، والبولي أوكسيإيثيلينسبيتان تريسترات.
Protocol
Representative Results
Discussion
في هذه المقالة نصف تقنية تجريبية لدراسة تبلور الهيدرات في واجهة النفط والمياه في وجود المواد السطحية غير الأيونية. يتكون الجهاز من نظام التحكم في درجة الحرارة وخلية التصور التي تشمل غرفة نحاسية مع نوافذ وكاميرا CMOS ومحول ضغط. يتكون نظام التحكم في درجة الحرارة من متحكم دقيق ، لوحة بلتييه قو?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
يشكر المؤلفون الجمعية الكيميائية الأمريكية – صندوق أبحاث البترول (ACS – PFR) ، رقم المنحة: PRF # 57216-UNI9 ، على الدعم المالي.
Materials
| 1/16 in. Swagelok 316 stainless steel T-fitting | Swagelok | ||
| 19 gauge PTFE tubing | Scientific Commodities, Inc. | ||
| 19-gauge needle (model: 1001 LTSN SYR) | |||
| 1-Wire DS18B20 – waterproof digital temperature sensor | |||
| Anti fog | RainX | ||
| Arduino Leonardo open-source microcontroller | |||
| Brass tubing 1/16 in. | K&S Precision Metals | ||
| Chemyx Fusion 100 Infusion Pump | Chemyx | ||
| cMOS camera acA640-750um | Basler | ||
| Cyclopentane 98% extra pure | ACROS organics | AC111481000 | |
| Fiber optic goose-neck lamp 150W | AmScope | ||
| Fotodiox macro extension tubes, 35 mm | |||
| Hamilton glass syringe 1 mL | Hamilton | ||
| ImageJ software | |||
| Kipon EOS to C-mount adapter | Kipon | ||
| Lens 28-90 mm | Canon | ||
| Mathematica software | Mathematica | ||
| OMEGA PX409-10WGUSBH pressure transducer | OMEGA | ||
| Peltier plate TEC1-12715 | Amazon | ||
| Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG) | Sigma Aldrich | 9003-11-6 | |
| Pylon Viewer v5.0.0.6150 | Basler | ||
| Span 20 (Sorbitan laurate, Sorbitan monolaurate) | Sigma Aldrich | 1338-39-2 | |
| Span 80 (Sorbitan Monooteate) | Sigma Aldrich | 1338-43-8 | |
| Thermaltake NiC C4 120mm CPU cooler | Thermaltake | ||
| Tween 65 (Polyoxyethylenesorbitan Tristearate) | Sigma Aldrich | 9005-71-4 | |
| variable Tooluxe DC power supply |
References
- Graham, B., et al. . Deep water: The Gulf Oil disaster and the future of offshore drilling. Report to the President. , (2011).
- Hammerschmidt, E. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial & Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Sloan, E. D. A changing hydrate paradigm-from apprehension to avoidance to risk management. Fluid Phase Equilibria. 228-229, 67-74 (2005).
- Xiaokai, L., Latifa, N., Abbas, F. Anti-agglomeration in cyclopentane hydrates from bio- and co-surfactants. Energy & Fuels. 24, 4937-4943 (2010).
- Sloan, E. D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates. Nature. 426, 353-363 (2003).
- Sloan, E. D., Koh, C. . Clathrate Hydrates of Natural Gases. , (2007).
- Lee, J. D., Englezos, P. Unusual kinetic inhibitor effects on gas hydrate formation. Chemical Engineering Science. 61, 1368-1376 (2006).
- Daimaru, T., Yamasaki, A., Yanagisawa, Y. Effect of surfactant carbon chain length on hydrate formation kinetics. Journal of Petroleum Science and Engineering. 56, 89-96 (2007).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Surfactant effects on hydrate crystallization at the water-oil interface: hollow-conical crystals. Crystal Growth & Design. 12, 3817-3824 (2012).
- Leopercio, B. C., de Souza Mendes, P. R., Fuller, G. G. Growth kinetics and mechanics of hydrate films by interfacial rheology. Langmuir. 32, 4203-4209 (2016).
- Karanjkar, P. U., Lee, J. W., Morris, J. F. Calorimetric investigation of cyclopentane hydrate formation in an emulsion. Chemical Engineering Science. 68, 481-491 (2012).
- Mori, Y. H. Harkins-brown correction factor for drop formation. AIChE Journal. 36, 1272-1274 (1990).
- Dann, K., Rosenfeld, L. Surfactant effect on hydrate crystallization at oil-water interface. Langmuir. 34 (21), 6085-6094 (2018).
- Ibach, H. . Physics of Surfaces and Interfaces. , (2006).
