Estudando efeitos surfactantes na cristalização do hidrato em interfaces óleo-água usando um dispositivo modular modular integrado de baixo custo

O incentivo para entender o mecanismo de cristalização e inibição hidratada vem do fato de que hidratos ocorrem naturalmente em oleodutos e podem resultar em dificuldades na garantia de fluxo. Por exemplo, o vazamento de petróleo do Golfo do México^em 2010 foi resultado do acúmulo de hidratação em um sistema de tubulação de petróleo subaquático, causando contaminação ao meio ambiente. Por isso, compreender a formação e a inibição do hidratado é fundamental para prevenir futuros desastres ambientais. Grande parte da força motriz para o estudo da cristalização do hidratado nos últimos anos é o esforço da indústria petrolífera para evitar a aglomeração de tomadas hidratadas e o subsequente bloqueio do fluxo. O primeiro estudo para determinar que os hidratos eram responsáveis pelas linhas de fluxo plugadas foi feito por Hammerschmidt em 1934². Até hoje, os produtores de petróleo acham altamente importante entender e inibir a formação de hidratação para garantia de fluxo³.

Uma maneira de evitar a formação de hidratação é isolar as tubulações de águas profundas para que o gelo não se forme. No entanto, é caro isolar adequadamente os gasodutos, e os custos adicionais podem ser da ordem de US $ 1 milhão /km³. Inibidores termodinâmicos, como o metanol, podem ser injetados em poços para evitar a formação de hidratos. No entanto, grandes proporções volumétricas de água para álcool, tão grandes quanto 1:1, são necessárias para prevenir adequadamente a formação de hidratos⁴. Recentemente, o custo global para o uso de metanol para prevenção de hidratação foi relatado como US $ 220 milhões/ano. Esta não é uma quantidade sustentável de uso de álcool⁵. Além disso, o uso de metanol é problemático por ser ambientalmente perigoso e não pode ser utilizado para transporte em larga escala⁵. Alternativamente, os inibidores cinéticos, como os surfactantes, podem suprimir o crescimento hidratado em pequenas quantidades e temperaturas de até 20 °C⁶. Assim, a presença surfactante pode reduzir a grande quantidade de álcoois necessários para a prevenção do hidratado.

Os surfactantes são considerados bons inibidores para cristalização hidratada devido a dois motivos principais:

1) Podem inibir a formação de hidratação através de mudanças na propriedade superficial; e 2) Inicialmente ajudam na formação de células hidratadas, mas evitam o crescimento e a aglomeração do cristal pelo gasoduto⁷. Embora os surfactantes tenham se mostrado inibidores eficientes, ainda falta uma grande quantidade de informações sobre o processo de cristalização na presença de surfactantes. Embora alguns estudos tenham demonstrado que o uso de surfactantes pode estender o tempo inicial de cristalização do hidrato em certos subresfriamentos, outros estudos encontraram exceções em baixas concentrações de surfactantes. Em baixas concentrações de surfactante, as gotículas de água tendem a se unir e acelerar o processo de formação hidrato⁸. O processo de inibição tem sido explicado por moléculas surfactantes interrompendo o crescimento do hidrato planar, forçando o hidrato em formação de cristais oco-cônicos. Os cristais cônicos formam uma barreira mecânica para o crescimento de cristais⁹, e assim inibem o crescimento.

Neste estudo, projetamos e implementamos um dispositivo peltier modular integrado de baixo custo (IMPd) juntamente com uma célula de visualização hidratada e os utilizou para estudar a formação de hidratado cicato na presença de surfactantes nonionicos. A razão para o uso de ciclopentano em vez de gases de baixo peso molecular (por exemplo, CH₄ e CO₂) que geralmente formam hidratos em reservatórios marinhos profundos, é que esses gases requerem pressões mais altas e temperaturas mais baixas para formar hidratos estáveis. Como o ciclopentano se hidrata à pressão ambiente e temperaturas de até ~7,5 °C, é frequentemente usado como um material modelo para a formação hidratada¹⁰.

O dispositivo peltier modular integrado (IMPd) consiste em um microcontrolador de código aberto, placa Peltier, refrigerador de CPU (dissipador de calor) e sensor de temperatura digital impermeável. O dispositivo pode entregar um diferencial de temperatura máxima de 68 °C. A temperatura mínima é de 1/16 °C. Todo o sistema, incluindo os circuitos elétricos e o hardware, pode ser construído por menos de US $ 200. O sensor de temperatura é reportado ao microcontrolador, que envia sinais de saída para o transistor. O transistor então passa a corrente da fonte de energia DC através do elemento Peltier. O dissipador de calor ajuda a resfriar o elemento Peltier, convecindo o calor que vem do lado quente do Peltier para o ar ambiente. Os componentes de hardware montados do sistema IMPd são mostrados na Figura 1a,b. A Figura 1c mostra o esquema da fiação com todos os componentes do loop de controle (controlador proporcional-integral-derivativo [PID] e os pin-outs. A corrente de saída do microcontrolador foi limitada com o resistor do portão R₁ a uma corrente máxima de 23 mA (I = 5 V/220 W). O resistor de tração R₂ na Figura 1c permite que a carga do portão se dissipe e desligue o sistema. Para ajustar o controlador PID, os métodos baseados em Ziegler-Nichols combinados com um processo iterativo são usados¹¹. O software IDE (Microcontroller Integrated Development Environment, ambiente de desenvolvimento integrado de microcontrolador) é usado para monitorar e enviar comandos ao microcontrolador para regulação de temperatura.

Junto com o IMPd, aplicamos uma nova abordagem utilizando técnicas de visualização e aferição de pressão interna. A célula de visualização hidratada, que é colocada em cima do IMPd, é composta por uma célula de latão equipada com duas janelas de observação de duplo painel. As janelas permitem a gravação em vídeo do processo de formação de hidratação na gota d’água em ciclopentano. A câmera complementar de semicondutor de óxido metálico (CMOS) é colocada fora da janela e o transdutor de pressão é conectado à linha de injeção de água, a fim de obter as medidas de pressão interna da queda. Um aplicativo transdutor digital é usado para obter as leituras do transdutor de pressão. Um visualizador de câmera é usado para capturar os vídeos e imagens da câmera CMOS. O software controla a exposição e a freqüência de instantâneos. Programas de software de processamento de imagens são usados para acompanhar o crescimento do hidratado. A Figura 2a mostra uma descrição esquemática da célula de visualização hidratada e a Figura 2b mostra uma visão geral de todo o sistema experimental. O hidrato de sementes (Figura 2a) é necessário para uma nucleação consistente e acompanhamento da taxa de crescimento hidratado. O hidrato de sementes é um pequeno volume (por exemplo, 50-100 μL) de água pura depositada no chão da célula hidratada. À medida que a temperatura diminui, a gota forma gelo, que então se transforma em hidratação à medida que a temperatura aumenta. O pequeno pedaço da semente hidratada em seguida, entra em contato com a gota d’água. Este processo controla o início do hidrato na gotícula de água submersa. O dessecante de sílica é inserido na abertura entre as duas lâminas de vidro(Figura 2c),que servem como janelas de visualização. O dessecante de sílica ajuda a reduzir a quantidade de cobertura e embaçamento nas janelas. O anti-neblina também é aplicado na janela externa para reduzir o embaçamento. As imagens são capturadas com uma câmera CMOS e uma lente de 28 a 90 mm. Uma lâmpada de pescoço de ganso de fibra óptica de 150 W é usada para iluminação. Uma tampa de acrílico é colocada no topo da célula de latão, a fim de limitar a evaporação do ciclopentano. O encanamento consiste em uma combinação de tubos flexíveis de politetrafluoetileno (PTFE) e tubos de latão rígido. Uma bomba de seringa com uma seringa de vidro de 1 mL e uma agulha de 19 G controlam o fluxo de água e solução surfactante. Um transdutor de pressão monitora as mudanças de pressão dentro da gotícula da solução de surfactante de água. 19 G A tubulação PTFE conecta a seringa ao encaixe T e a tubulação de latão de 1,588 mm conecta o transdutor e o gancho de latão ao encaixe T(Figura 2d). Um gancho de latão, de aproximadamente 5 cm de comprimento com uma curva de 180°, gera a gotícula de solução de água/surfactante. A curvagarante que a gotícula gerada pela seringa fique no topo do tubo durante todo o experimento. Um encaixe t de aço inoxidável de 1/16 em conjunto com as regras de esmagamento PTFE e a fita de rosca PTFE selam os encaixes.

Usando este aparelho, examinamos quatro surfactantes nonionicos diferentes com diferentes equilíbrios hidroofílicos-lipófílicos (HLB) que são comumente usados na indústria petrolífera: monolaurato sorbitano, monooleato sorbitano, PEG-PPG-PEG e polioxyetileesorbitano tristearate.