Química de la combustión de combustibles: especiación cuantitativa datos obtenidos de un Reactor de flujo de alta temperatura atmosférica con junto haces moleculares de espectrómetro de masas

Comprensión de los procesos de combustión en la raíz de moderno, combustibles de baja emisión de recursos renovables es un reto para temas ecológicos y económicos de las sociedades de hoy. Tienen el potencial para reducir nuestra dependencia de combustibles fósiles, compensación de emisiones de CO₂ y tienen un impacto positivo en las emisiones de contaminantes nocivos tales como hollín y sus precursores tóxicos¹. Combinando este campo cada vez más rápido con su utilización en los sistemas modernos del combustor, la demanda de una comprensión fundamental de los procesos físicos y químicos que gobiernan ha aumentado dramáticamente². Incluso hoy en día, las redes complejas reacciones químicas resultantes de las reacciones radicales en cadena no se entienden. Para analizar o incluso controlar fenómenos como la formación del contaminante o procesos de ignición (auto), el conocimiento detallado de las redes de la reacción química es una pieza crucial del rompecabezas³.

Para investigar y entender las redes de reacciones químicas, métodos experimentales y numéricos son obligatorios. Experimental, la química de combustión normalmente se estudia mediante la aplicación de experimentos con los entornos de flujo simplificado y bien controlada a preguntas específicas. La alta complejidad y dinámica de procesos individuales sub prevenir reproducción exacta de las condiciones de combustores técnicas por los experimentos fundamentales, permitiendo el seguimiento de las características clave designadas como temperatura, presión, calor liberación, o especies químicas. Desde el principio la necesidad de diferentes aproximaciones experimentales se hizo evidente, cada uno abordando una pregunta específica y proporciona un conjunto posterior de información que contribuya a la imagen global de la química de combustión. Para cubrir el rango completo de condiciones y reunir los sistemas de información posterior para describir condiciones complejas que ocurren en sistemas técnicos diversos enfoques fueron desarrollados con éxito. Técnicas bien establecidas incluyen:

• Descarga tubos^4,5,6 y máquinas de compresión rápida⁷. Estos dispositivos proporcionan alta control de presión y temperatura en un rango amplio. Sin embargo, el tiempo de reacción accesible y técnicas analíticas apropiadas son limitadas.
• Llamas premezcladas laminar^3,8,9,10,11 son ideales para obtener las condiciones de alta temperatura en combinación con un campo de flujo simple. Puesto que la dimensión espacial de la zona de reacción disminuye con el aumento de presión, las llamas premezcladas se investigan normalmente en condiciones de baja presión para fines de especiación.
• Contracorriente difusión llamas^12,13,14,15 son ideales para investigar el régimen flamelet en combustión turbulenta. Imitar la tensión debido a inhomogeneidades en un real flujo turbulento, pero están, otra vez, muy limitadas en técnicas de especiación analítica.
• Varios reactor experimentos^16,17,18 (estático, agitada y enchufe-fluye) proporcionan acceso a ambientes de alta presión, mientras que las temperaturas son típicamente más bajas en comparación con los entornos de la llama. Enfoques comunes son:
  • Reactores estáticos son ampliamente utilizados para los experimentos de fotólisis de por ejemplo pulso, pero en general están limitadas por tiempos de residencia largos y temperaturas bajas.
  • Provocado por el chorro de reactores, es decir, la versión de gas de un reactor perfectamente agitado (PSR), dependen de la mezcla eficiente de la fase gas y pueden ser operados en estado estable con tiempo de permanencia constante, temperatura y presión, lo que facilita al modelo. Sin embargo, las moléculas tienen momento migrar a las superficies calientes y se someten a reacciones heterogéneas.
  • Numerosos enfoques de reactor de flujo se conocen, con el reactor del flujo del enchufe (PFR) como uno de los métodos más populares para describir las reacciones químicas en sistemas continuos, que fluye de geometría cilíndrica. Enchufe el flujo de las condiciones en estado estacionario se asumen con tiempo de residencia fija de la toma en función de su posición para PFRs ideal.

Complementarias a estas valiosas técnicas en el campo de la cinética de la combustión experimental, un reactor de flujo laminar de alta temperatura experimento^19,20 empleando la técnica de espectrometría de masas (MBM) de haces moleculares para seguimiento desarrollo de especies en detalle se presenta^21,22 aquí. Condiciones de flujo laminar, trabajando a presión atmosférica y temperaturas accesibles hasta 1.800 K son las principales características del reactor de flujo, mientras que la técnica sensible de MBMS permite la detección de casi todas las especies químicas presentes en la combustión proceso. Esto incluye especies altamente reactivas como los radicales que no son o difícilmente trazable con otros métodos de detección. La técnica de MBM es ampliamente utilizada para la investigación detallada de las redes de la reacción en llamas de combustibles alternativos convencionales y modernos, tales como alcoholes o éteres^23,24,25 y ha demostrado para ser de gran valor para el desarrollo del modelo cinético.

La figura 1 muestra el esquema del reactor de flujo de alta temperatura con un cuadro de zoom de la sonda de muestreo (A) y la configuración de dos fotos resaltando el experimento total (B) y la sonda (C). El sistema puede ser dividido en dos segmentos: primero, el reactor de flujo de alta temperatura con suministro de gas y sistema vaporizador y en segundo lugar, el sistema de detección de tiempo de vuelo MBMS. En la operación, la salida del tubo de flujo se monta directamente a la boquilla de muestreo del sistema técnico. El gas es muestreado directamente desde la salida del reactor y transferido al sistema de detección de alto vacío. Aquí, la ionización se realiza por ionización del electrón con la posterior detección de tiempo de vuelo.

El reactor tiene una pipa cerámica de (Al₂O₃) de 40 mm de diámetro interior de 1.497 mm de longitud, colocado en un horno de alta temperatura (e.g., Gero, tipo HTRH 40-1000). La sección caliente total es 1.000 mm de longitud. Los gases son alimentados premezclado y previamente vaporizado en el reactor por un reborde templado (típicamente templado a ~ 80 ° C). Muy diluido (aprox. 99 vol % en Ar), mezcla de reactivo flujo laminar pasa a través de un perfil de temperatura conocida (detalles sobre la caracterización de la temperatura se dará por debajo). Detección de la composición del gas lleva a cabo a la salida del reactor en función de la temperatura del horno. Las mediciones se realizan en el flujo másico de entrada constante, mientras que una rampa de temperatura monótonamente decreciente (-200 K/h) se aplica al horno en el rango de 1.800 K a 600 K. tenga en cuenta que se obtienen resultados similares cuando se miden temperaturas distintas en las temperaturas del horno isotermo e inercia térmica se considera correctamente. La estabilización térmica del sistema todavía toma algún tiempo y la rampa de temperatura se selecciona como un compromiso de un promedio de un incremento de temperatura pequeño (despreciable) y tiempo de medición total por serie. El tiempo promedio (45 s) de la MBM corresponde a 2,5 K. Los tiempos de residencia que son alrededor de 2 s (a 1.000 K) para las condiciones dadas. Por último, debido a la reproducibilidad de la temperatura, puede ser indicado una relativa precisión de las temperaturas medidas de ± 5 K o mejor para el presente experimento de reactor.

La figura 2 muestra el diagrama esquemático del sistema de vaporización, optimizado para investigar mezclas de complejos de hidrocarburos como combustibles de jet técnico. Los flujos de entrada se mide en la alta precisión (precisión ±0. 5%) por Coriolis metros de flujo total. Vaporización del combustible se realiza por un sistema vaporizador comercial a temperaturas hasta 200 ° C. Todas las líneas de suministro con combustibles previamente vaporizados se precalienta con temperaturas generalmente de 150 ° C para evitar la condensación de los líquidos combustibles, evitando la degradación térmica a la vez. Vaporización completa y estable se comprueba rutinariamente y puede ocurrir incluso a temperaturas por debajo del punto de ebullición normal de los combustibles respectivos. Evaporación completa estaba garantizada por la fracción de combustible pequeño y la presión parcial baja (típicamente por debajo de 100 Pa) necesarios.

Los gases son muestreados por un cono de cuarzo en la línea central de la salida del reactor a presión ambiente (alrededor de 960 hPa) como se ve en más detalle en el cuadro zoom de la figura 1. La punta de la boquilla tiene un orificio de 50 μm, que se encuentra aproximadamente 30 mm dentro del tubo de cerámica al final de la zona de reacción. Tenga en cuenta que la ubicación de la toma de muestras se fija con respecto a la entrada. Expansión térmica del tubo del horno sólo tiene lugar en la salida, que no está conectada mecánicamente con el sistema de muestreo, dando como resultado una longitud independiente temperatura de la reacción. Todas las reacciones se apaga inmediatamente debido a la formación de un haz molecular, cuando los gases se expanden en alto vacío (dos etapas bombeos diferencial; 10^-2 y 10^-4 Pa)^25,26. La muestra está dirigida a la fuente de iones de un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF) de impacto (EI) de electrón (masa resolución R = 3.000) capaz de determinar la masa exacta de las especies presentes en la precisión adecuada para determinar la composición elemental dentro de un C/H Sistema/o. La energía del electrón se establece en valores bajos (típicamente 9.5-10.5 eV) con el fin de minimizar la fragmentación debido al proceso de ionización. Observe que el diluyente y la referencia de argón de especies es todavía perceptible debido a la distribución amplia de la energía de los electrones ionizantes (1,4 eV FWHM). Mientras que la Ar puede medirse con buena S/N, la energía del electrón bajo no permite la suficiente determinación de las principales especies (H₂O, CO₂, CO, H₂O₂y combustible) perfiles, que son presentan en concentraciones más bajas significativas .

Además de la detección por TOF, un analizador de gas residual (RGA), es decir, un espectrómetro de masas cuadrupolo, se coloca en la cámara de ionización para monitorear las seis especies por encima con una energía más alta de electrones (70 eV) simultáneamente a las mediciones de las técnico-TOF.