Chemie van de verbranding van brandstoffen: kwantitatieve soortvorming gegevens verkregen uit een atmosferische stroom van hoge-temperatuur-Reactor met moleculaire-beam massaspectrometer gekoppeld

Verbrandingsprocessen in het kielzog van moderne begrip, lage-emissie brandstoffen uit hernieuwbare bronnen is een uitdaging voor de hedendaagse samenlevingen ecologische en economische onderwerpen. Ze hebben het potentieel om onze afhankelijkheid van fossiele brandstoffen verminderen, CO₂ uitstoot te compenseren, en hebben een positief effect op schadelijke verontreinigende emissies zoals roet en haar giftige precursoren¹. Het combineren van deze snel groeiende gebied met hun gebruik in moderne combustor systemen, is de vraag op een fundamenteel begrip van de regerende chemische en fysische processen dramatisch toegenomen². De netwerken van de complexe chemische reactie als gevolg van de radicale kettingreacties worden zelfs vandaag de dag nog steeds niet volledig begrepen. Om te analyseren of zelfs bedienen verschijnselen zoals de vorming van de verontreinigende stoffen of (auto) ontsteking processen, is de gedetailleerde kennis van de chemische reactie netwerken een cruciaal stuk van de puzzel³.

Om te onderzoeken en begrijpen die chemische reactie netwerken, zijn experimentele en numerieke benaderingen verplicht. Experimenteel, wordt de verbranding chemie meestal bestudeerd door experimenten met stroom van vereenvoudigde en goed gecontroleerde omgevingen te richten op specifieke vragen toe te passen. De hoge complexiteit en dynamiek van individuele sub processen exacte reproductie van de voorwaarden voor technische verbranders wordt voorkomen door de fundamentele experimenten, terwijl het toestaan van het volgen van de aangewezen belangrijke functies, zoals temperatuur, druk, warmte introductie, of chemische soorten. Vroeg op, bleek de behoefte aan verschillende experimentele benaderingen, elk een specifieke vraag aan te pakken en het verstrekken van een volgende reeks informatie bij te dragen tot het totale wereldwijde beeld van de scheikunde van de verbranding. Verzamelen die latere informatie-sets om te beschrijven van de complexe omstandigheden die zich voordoen in technische systemen verschillende benaderingen te bestrijken de volledige scala van voorwaarden werden met succes ontwikkeld. Gevestigde technieken omvatten:

• Schok buizen^4,5,6 en snelle compressie machines⁷. Deze apparaten bieden hoge controle van druk en temperatuur over een breed scala. De reactietijd toegankelijk en geschikt analysetechnieken zijn echter beperkt.
• Laminaire voorgemengde vlammen^3,8,9,10,11 zijn ideaal om het krijgen van hoge-temperatuur-voorwaarden in combinatie met een eenvoudige stroom-veld. Aangezien de ruimtelijke dimensie van de reactie zone afneemt met toenemende druk, zijn voorgemengde vlammen meestal onderzocht op lagedruk voorwaarden soortvorming doeleinden.
• Tegenstroom diffusie vlammen^12,13,14,15 zijn ideaal voor het onderzoeken van het flamelet regime in turbulente verbranding. Ze imiteren de spanning als gevolg van inhomogeneities in een echte turbulente stroming, maar zijn, nogmaals, zeer beperkt in analytische soortvorming technieken.
• Verschillende reactor experimenten^16,17,18 (statische, stirred en plug-flow) bieden toegang tot aansluiting omgevingen, terwijl de temperaturen zijn doorgaans lager in vergelijking met vlam omgevingen. Gemeenschappelijke benaderingen zijn:
  • Statische reactoren worden veel gebruikt voor bijvoorbeeld pols fotolyse experimenten, maar zijn in het algemeen beperkt door lange verblijf tijden en lage temperaturen.
  • Jet-geroerd reactoren, d.w.z. gas versie van een perfect stirred reactor (PSR), afhankelijk van het efficiënt mengen van de gasfase en steady state constante verblijftijd, de temperatuur en de druk, waardoor het gemakkelijk is om model kunnen worden bediend. Moleculen hebben echter tijd om te migreren naar de hete oppervlakken en heterogene reacties ondergaan.
  • Talrijke stroom reactor benaderingen worden genoemd, met de plug flow reactor (PFR) een van de meest populaire methoden voor het beschrijven van chemische reacties in continue, vloeiende systemen van cilindrische geometrie. Sluit de stroom voorwaarden bij steady-state met vaste verblijftijd van de stekker zijn aangenomen als een functie van haar standpunt voor de ideale PFRs.

Complementair aan deze waardevolle technieken op het gebied van experimentele verbranding kinetiek, een laminaire flow van hoge-temperatuur-reactor experimenteren^19,20 , met de moleculaire straal Spectrometrie van de massa (DIERMEEL) techniek voor tracering soorten ontwikkeling in detail wordt^21,22 hierin gepresenteerd. Laminaire flow omstandigheden, werken bij atmosferische druk en toegankelijk temperaturen tot 1800 K zijn de belangrijkste kenmerken van de reactor van de stroom, terwijl de gevoelige DIERMEEL techniek laat toe de detectie van bijna alle chemische soorten waarvan de aanwezigheid in de verbranding proces. Dit omvat zeer reactieve soorten zoals radicalen die niet of nauwelijks traceerbaar met andere detectiemethoden. De DIERMEEL-techniek wordt veel gebruikt voor het gedetailleerde onderzoek van reactie netwerken in vlammen van conventionele en moderne alternatieve brandstoffen, zoals alcoholen of ethers^23,24,25 en blijkt te zijn van grote waarde voor de ontwikkeling van de moderne kinetische model.

Figuur 1 toont de schematische voorstelling van de stroom van de hoge-temperatuur-reactor met een ingezoomde frame van de bemonsteringssonde (A) en twee foto’s markeren het algehele experiment (B) en de sonde setup (C). Het systeem kan worden onderverdeeld in twee segmenten: ten eerste, de stroom van de hoge-temperatuur-reactor met de levering van gas en vaporisator systeem en tweede, het DIERMEEL time-of-flight-detectiesysteem. In werking, is de uitgang van de buis stroom rechtstreeks aan het mondstuk van de bemonstering van het DIERMEEL systeem gemonteerd. Het gas is bemonsterd direct uit het stopcontact van de reactor en overgedragen aan de hoog-vacuüm-detectiesysteem. Hier, wordt ionisatie uitgevoerd door elektron ionisatie met latere time-of-flight detectie.

De reactor is een 40-mm binnendiameter keramische (Al₂O₃) pijp van 1,497 mm lengte geplaatst in een hoge temperatuur oven (b.v., Gero, Type HTRH 40-1000). De totale verwarmd deel is 1.000 mm in lengte. Gassen zijn voorgemengde en vooraf verdampte in de reactor gevoed door een gehard flens (meestal getemperd tot ~ 80 ° C). De zeer verwaterde (ca. 99 vol % in Ar), laminaire vloeiende reactieve mengsel passeert een bekende temperatuursprofiel (gegevens over de karakterisering van de temperatuur krijgt hieronder). Detectie van de gassamenstelling vindt plaats aan de uitlaat van de reactor als een functie van de oventemperatuur. Metingen worden uitgevoerd bij de inlaat van de constante massastroom, terwijl een monotoon dalende temperatuur helling (-200 K/h) wordt toegepast op de oven in het bereik van 1800 K tot 600 K. notitie die vergelijkbare resultaten kunnen worden verkregen bij verschillende temperaturen worden gemeten op isothermische oven temperaturen en thermische inertie is goed beschouwd. De thermische stabilisatie van het systeem duurt nog enige tijd en de temperatuur oprit is geselecteerd als een compromis voor de gemiddelde tijd voor een (verwaarloosbaar) kleine temperatuur toename en de meting van de totale tijd per serie. De gemiddelde tijd (45 s) van het DIERMEEL correspondeert met 2,5 K. De resulterende residentie tijden zijn ongeveer 2 s (bij 1.000 K) voor de gegeven omstandigheden. Tot slot, als gevolg van de reproduceerbaarheid van de temperatuur, een relatieve precisie van de gemeten temperaturen van ±5 K of beter kan worden gesteld voor de huidige reactor-experiment.

Figuur 2 toont de schematische voorstelling van het verdampen systeem, geoptimaliseerd om te onderzoeken zelfs complexe koolwaterstof mengsels zoals technische jet brandstoffen. Alle input streams zijn gemeten in hoge nauwkeurigheid (nauwkeurigheid ±0, 5%) door de Coriolis flowmeters massa. Verdamping van de brandstof wordt gerealiseerd door een commerciële vaporisator systeem bij temperaturen tot 200 ° C. Alle aanvoerlijnen met vooraf gevaporiseerde brandstoffen worden voorverwarmd met temperaturen van meestal 150 ° C om condensatie van de vloeibare brandstoffen, terwijl het vermijden van thermische afbraak op hetzelfde moment te voorkomen. Compleet en stabiel verdamping wordt regelmatig gecontroleerd en treedt zelfs bij temperaturen onder de normale kookpunt van de respectieve brandstoffen. Volledige verdamping werd gewaarborgd door de kleine brandstof-Fractie en de lage partiële druk (meestal minder dan 100 Pa) nodig.

De gassen zijn bemonsterd met een kwarts-kegel op de middellijn van de reactor uitrit ambient druk (ongeveer 960 hPa), zoals te zien in meer detail in het ingezoomde frame van Figuur 1. Het uiteinde van het mondstuk heeft een opening van 50 μm, die ongeveer 30 mm in de keramische buis aan het einde van de zone van de reactie ligt. Merk op, dat de locatie van de bemonstering wordt vastgesteld met betrekking tot de inlaat. Thermische uitzetting van de oven buis vindt alleen plaats bij de uitgang, die niet mechanisch is verbonden met het monsternemingssysteem wat resulteert in een onafhankelijke lengte van de temperatuur van het reactie-segment. Alle reacties zijn onmiddellijk uitgeblust als gevolg de vorming van een moleculaire straal, wanneer de gassen worden uitgebreid naar hoog vacuüm (twee differentiële pompen fasen; 10^-2 en 10^-4 Pa)^25,26. Het monster wordt geleid naar de ion-bron van een elektron effect (EI) time-of-flight (TOF) massaspectrometer (massa resolutie R = 3.000) staat voor het bepalen van het exacte massa van de huidige soorten in geschikte precisie te bepalen van de elementaire samenstelling binnen een C/H /O systeem. De energie van de elektron is ingesteld op lage waarden (meestal 9.5-10.5 eV) om te minimaliseren van versnippering te wijten aan het proces van ionisatie. Merk op dat de verdunningsmiddel en verwijzing soorten argon nog steeds aantoonbaar als gevolg van de globale energie verdeling van de ioniserende elektronen (1.4 eV FWHM is). Terwijl Ar kan worden gemeten met goede S/N, de lage elektron energie niet mogelijk is om voldoende vastberadenheid van de belangrijkste vissoorten (H₂O, CO₂, CO, H₂O₂en brandstof) aanwezig profielen, die zijn in concentraties die aanzienlijk lager .

Naast de detectie door TOF, een residuele gas analyzer (RGA), dat wil zeggen een massaspectrometer vierpolige, ligt in de Ionisatie kamer te controleren van de zes soorten boven met een hogere energie van de elektronen (70 eV) gelijktijdig aan de DIERMEEL-TOF metingen.