In Situ Neutron Powder Diffraction uso das baterias de íon-lítio sob medida

Baterias de lítio recarregáveis ​​fornecer energia portátil para a eletrônica moderna e são importantes em aplicações de alta energia, como veículos elétricos e como dispositivos de armazenamento de energia para geração de energia renovável em grande escala. ^3-7 Uma série de desafios permanecem para obter um uso disseminado de recarregável baterias em veículos e em grande escala de armazenamento, incluindo densidades e segurança de energia. O uso de métodos in situ para sondar a função da bateria atômica e molecular escala durante a operação estão se tornando cada vez mais comum como as informações obtidas nesses experimentos pode direcionar métodos para melhorar a bateria materiais existentes, por exemplo, a identificação de possíveis mecanismos de falha, ^10/08 e revelando estruturas cristalinas que podem ser considerados para a próxima geração de materiais. ¹¹

A meta principal do NPD em situ é investigar a evolução da estrutura cristalina dos componentes dentro de uma bateriacomo uma função de carga / descarga. A fim de medir a evolução da estrutura cristalina dos componentes deve ser cristalino, que concentra os estudos sobre eletrodos cristalograficamente-ordenada. É nos eletrodos que o portador de carga (lítio) é inserido / extraído e tais mudanças são seguidos por NPD. In situ NPD oferece a possibilidade de "controlar" não só o mecanismo de reação e parâmetro de rede evolução dos eletrodos, mas também a inserção / extracção de lítio a partir dos eléctrodos. Essencialmente, o portador de carga em baterias de lítio-íon pode ser seguido. Isso dá uma visão centrada no lítio da função da bateria e foi recentemente demonstrado em apenas alguns estudos ^11-13.

NPD é uma técnica ideal para analisar materiais contendo lítio e baterias de lítio-íon. Isto é porque NPD baseia-se na interacção entre um feixe de neutrões e a amostra. Ao contrário de difracção de raios X em pó (XRD), onde a interacçãoda radiação de raios-X é predominantemente com os electrões da amostra e, portanto, varia de forma linear com número atómico, no NPD a interacção é mediada por interacções de neutrões-núcleos que resultam numa variação mais complexa e aparentemente aleatória com número atómico. Deste modo, in situ NPD é particularmente promissora para o estudo de materiais de bateria de iões de lítio, devido a factores tais como a sensibilidade da NPD direcção átomos de lítio, na presença de elementos mais pesados, a interacção não-destrutiva de neutrões com a bateria, e a alta profundidade de penetração de neutrões que permitem a análise da estrutura de cristal grandes quantidades dos componentes da bateria dentro de baterias inteiros do tamanho usado em dispositivos comerciais. Portanto, in situ NPD é particularmente útil para o estudo das baterias de lítio como um resultado destas vantagens. Apesar disso, a absorção de experiências em NPD in situ por parte da comunidade bateria de pesquisa tem sido limitado, representando apenas 25 publicações pecadoce o primeiro relato de uso no NPD situ para pesquisa de bateria em 1998. ¹⁴ O recurso limitado é devido a alguns grandes obstáculos experimentais, tais como a necessidade de ter em conta a grande seção transversal de espalhamento de nêutrons incoerente de hidrogênio nas soluções eletrolíticas e separador na bateria, o que é prejudicial para o sinal NPD. Isso é muitas vezes superar substituindo com deuteradas ⁽² H) soluções de eletrólitos e substituir o separador com materiais pobres alternativa livre de hidrogênio ou. ¹⁵ Outro obstáculo é a necessidade de ter de amostra suficiente no feixe de nêutrons, uma exigência que muitas vezes requer o uso de eléctrodos mais espessas que por sua vez limita a taxa de carregamento / descarga máxima que pode ser aplicada para a bateria. Uma preocupação mais prático é o número relativamente pequeno de difractómetros mundiais de nêutrons em relação ao difractómetros de raios-X, e suas capacidades – por exemplo, tempo e resolução angular. Como novo diffractome nêutronsters vieram em linha e os obstáculos acima referidos superar, em experimentos in situ NPD têm crescido em número.

Existem duas opções para a realização de experimentos em NPD situ, usando células comerciais ou personalizados. Células comerciais têm sido demonstrados para revelar a informação estrutural, incluindo a evolução do teor de lítio e de distribuição em eléctrodos. ^8-11,16-20 No entanto, utilizando células comerciais limita o número de eléctrodos que podem ser estudadas para aqueles que já estão disponíveis comercialmente, e onde fabricantes ou selecione instalações de pesquisa estão envolvidos para produzir células de tipo comercial com materiais ainda não-comercializados. A produção das células de tipo comercial está dependente da disponibilidade de quantidades suficientes de material de eléctrodo para o fabrico de células, tipicamente da ordem dos quilogramas, e significativamente maior do que a utilizada na investigação da bateria, que pode ser uma barreira para a produção de células. Células comerciais typically apresentam dois eletrodos que evoluem durante a carga / descarga e da evolução de ambos os eletrodos serão capturados nos padrões de difração resultantes. Isto é porque o feixe de neutrões é altamente penetrante e pode penetrar nas células de lítio-iões simples (por exemplo, todo o volume de 18.650 células). A evolução dos dois eléctrodos pode tornar a análise dos dados complicado, mas se são observadas reflexões de Bragg suficientes de ambos os eléctrodos estes podem ser modeladas utilizando métodos padrão de pó-inteiros. No entanto, as células meia feitos por medida podem ser construídos em que um eléctrodo é de lítio e não deve alterar estruturalmente durante a carga / descarga e, portanto, actuar como um (ou outro) padrão interno. Isso deixa apenas um eletrodo que deve apresentar uma mudança estrutural, simplificando a análise de dados. Também deve-se tomar cuidado para garantir que todas as reflexões de eletrodos de interesse não se sobrepõem com as reflexões de outros componentes submetidos a uma mudança estrutural na célula. O anúnciode vista de um celular feito sob medida é que os componentes podem ser trocados para alterar posições reflexão nos padrões de difração. Além disso, as células feitos por medida permitem que os investigadores a opção de, em princípio, melhorar a relação sinal-ruído e de investigar os materiais de que são feitas em lotes de investigação de menor escala e que permitem, assim, o estudo de uma grande variedade de materiais NPD in situ.

Até o momento houve seis projetos de células eletroquímicas para nos estudos NPD informou situ, incluindo três modelos cilíndricos, ^14,15,21,22 dois do tipo moeda de projetos de células ^23-26 e um design célula bolsa. ^12,27 A primeira célula cilíndrica projeto foi limitado em uso a muito baixa carga / descarga taxas devido às grandes quantidades de materiais de eletrodos utilizados. ^14,21 O design roll-over, ¹⁵ detalhado abaixo, e versão da célula cilíndrica originais modificadas, ²² superaram muitos dos problemas associados com tele desenho primeiro cilíndrica, e pode ser utilizado para correlacionar de forma fiável a estrutura de materiais de eléctrodos com a sua electroquímica. , O de célula tipo moeda desenhos de célula tipo moeda para em NPD situ também permitem que quantidades semelhantes de materiais de eletrodo a ser sondado em relação ao roll-over celular, enquanto com diferenças sutis em termos de construção, as taxas de carregamento aplicáveis, e custo. ¹⁵ Em particular Tipo foi relatado recentemente que foram construídas utilizando uma liga de Zn-Ti como o material de cobertura (null-matriz), que não produz nenhum sinal nos padrões NPD. ²⁶ Esta é semelhante à utilização de latas de vanádio na concepção de capotagem descrito abaixo . Um fator-chave que podem influenciar carga aplicável / taxas de descarga (e polarização) é a espessura do eletrodo, onde eletrodos normalmente mais espessos exigem a aplicação de corrente menor. Os desenhos de células que agora estão se tornando mais populares são as células malote com folhas de várias células individuais ligadas em paralelo, ou folhas que são enroladas em uma maneira similar à construção de baterias de íon de lítio encontrada em eletrônicos móveis. ^12,27 Este celular é retangular (a bolsa) que pode funcionar com taxas de carga / descarga mais altas do que o roll-over ou do tipo de moeda células. Neste trabalho, vamos nos concentrar no projeto 'roll-over' de células, o que ilustra a construção de células, uso e alguns resultados usando o celular.

A preparação de eléctrodo para as baterias de design de capotagem é praticamente semelhante à preparação de eléctrodo para utilização em baterias de células moeda convencionais. O eletrodo pode ser lançado para o coletor de corrente pelo médico patins em linha, com a maior diferença é que o eletrodo precisa abranger dimensões maiores do que 35 x 120-150 mm. Isso pode ser difícil de maneira uniforme casaco com todo o material do eletrodo. Camadas do eletrodo no coletor de corrente, separador e metal de lítio-foil em coletor de corrente são organizados, esmagados, e inserido em latas de vanádio. O uso de electrólitod é LiPF _6, um dos sais mais usados ​​em baterias de lítio-íon com carbonato de etileno e carbonato de dimetilo deuterado deuterado. Esta célula tem sido utilizado com sucesso em quatro estudos relatados e irá ser descrito em maior detalhe abaixo. ^15,28-30