В Ситу нейтронной порошковой дифракции Использование пользовательских производства литий-ионных батарей

Литий-ионные аккумуляторы обеспечивают портативный энергию для современной электроники и играют важную роль в высокоэнергетических приложений, таких как электромобили и как накопителей энергии устройств для крупномасштабного производства возобновляемой энергии. ^3-7 остается нерешенным ряд проблем, чтобы добиться широкого использования перезаряжаемых Батареи в автомобильное и крупномасштабного хранения, в том числе плотностей энергии и безопасности. Использование методов на места, чтобы исследовать атомных и молекулярных масштабах функцию аккумулятора во время работы становятся все более распространенным, как информация, полученная в этих экспериментах можно направить методы повышения существующих материалов батареи, например, определять возможные механизмы отказов, ^8-10 и по выявлению кристаллические структуры, которые могли бы быть рассмотрены для следующего поколения материалов. ¹¹

Основная цель на месте NPD является для исследования кристаллической структуры эволюцию компонентов внутри батареикак функция зарядки / разрядки. Для того чтобы измерить эволюцию кристаллической структуры компоненты должны быть кристаллическим, в котором основное внимание такие исследования по кристаллографии заказанных электродов. Это на электродах, что носитель заряда (лития) вставляется / извлеченных и такие изменения, после чего NPD. В месте NPD предлагает возможность "отслеживать" не только механизм реакции и параметров решетки эволюцию электродами, но и вставка / извлечение лития из электродов. По сути носителей заряда литий-ионных батарей может следовать. Это дает представление литий-центру функции аккумулятора и был недавно продемонстрировали лишь в нескольких исследованиях. ^11-13

NPD идеальная техника для изучения литийсодержащие материалов и литий-ионных батарей. Это потому, что NPD опирается на взаимодействии между нейтронного пучка и образца. В отличие от порошковой рентгеновской дифракции (XRD), где взаимодействиеиз рентгеновское излучение преимущественно с электронами образца и, таким образом, изменяется линейно с атомным номером, в NPD взаимодействие опосредуется нейтронно-ядерных взаимодействий, которые приводят к более сложной и, по-видимому случайных изменений с атомным номером. Таким образом, на месте NPD особенно перспективным для изучения литий-ионных батареи материалов из-за таких факторов, как чувствительность NPD к атомов лития в присутствии тяжелых элементов, неразрушающий взаимодействие нейтронов с аккумулятором, а высокая Глубина проникновения нейтронов, позволяющих рассмотрение объемного кристалла-структуры компонентов батареи в течение целых батарей размера, используемого в коммерческих устройствах. Таким образом, на месте NPD особенно полезен для изучения литий-ионных батарей, в результате этих преимуществ. Несмотря на это, поглощение в точке экспериментов NPD от батареи-исследовательского сообщества была ограничена, что составляет лишь 25 публикаций грехасе первый доклад с использованием на месте NPD для исследования батареи в 1998 ¹⁴ Ограниченное поглощение обусловлено некоторыми крупными экспериментальных проблем, таких как необходимость учета большого некогерентного рассеяния нейтронов сечения водорода в растворах электролитов и сепаратора в батарее, которая наносит ущерб сигнала NPD. Это часто преодолеть путем подстановки с дейтерированных ^{(2 ч)} растворов электролитов и замена сепаратора с альтернативным водорода-бесплатно или бедных материалов. ¹⁵ Еще один барьер является необходимость иметь достаточную пробу в нейтронного пучка, причем это требование часто требует использования более толстые электроды, которые, в свою очередь, ограничивает максимальную зарядки / разрядки скорость, которая может быть применена к батарее. Более практичным проблемой является относительно небольшое число мировых нейтронных дифрактометрах относительно рентгеновских дифрактометрах, и их возможностей – например, время и угловое разрешение. Как новый нейтронов diffractomeметры пришли в Интернете и вышеупомянутые препятствия преодолены, в точке экспериментов NPD выросли в числе.

Есть два варианта, чтобы проводить в Ситу NPD экспериментов, используя либо коммерческих или заказные клетки. Коммерческие клетки были продемонстрированы, чтобы выявить структурную информацию, в том числе эволюции содержание и распределение лития в электродах. ^8-11,16-20 Однако, с использованием коммерческих клеток ограничивает количество электродов, которые могут быть изучены на те, которые уже коммерчески доступны, и где производители или выберите исследовательские учреждения занимаются производить клетки коммерческого типа с еще не по-коммерциализированных материалов. Производство клеток коммерческого типа зависит от наличия достаточного количества электродного материала для изготовления клеток, как правило, порядка килограммов и значительно выше, чем используемый в исследованиях батареи, которые могут быть препятствием для производства клеток. Коммерческие клетки тиpically оснащены двумя электродами, которые развиваются во время зарядки / разрядки и эволюция обоих электродов будет захваченные в результате дифракционных картин. Это происходит потому, что нейтронный пучок с высокой проникающей и могут проникать отдельные литий-ионные элементы (например, весь объем 18650 клеток). Эволюция двумя электродами может сделать анализ данных сложное, но при соблюдении достаточных Брэгга отражения обоих электродов они могут быть смоделированы с помощью целые методы порошковой шаблонов. Тем не менее, на заказ половиной клетки могут быть сконструированы, в котором один электрод является литий и не должны изменяться во время структурно заряда / разряда и, следовательно, действовать в качестве (или другого) внутреннего стандарта. Это оставляет только один электрод, который должен выставлять структурные изменения, упрощая анализ данных. Кроме того, следует принять меры, чтобы все электродные отражения интересов не перекрывающихся с отражениями от других компонентов происходят структурные изменения в клетке. Объявлениеством заказной клетки является то, что компоненты могут быть заменены, чтобы изменить отражение позиции в дифракционных картин. Кроме того, на заказ клетки позволяют исследователям возможность, в принципе, улучшить отношение сигнал-шум и расследовать материалы, которые сделаны в менее масштабных исследований партий и, тем самым разрешая на месте NPD изучение большего разнообразия материалов.

На сегодняшний день было проведено шесть конструкций электрохимических ячеек для Ситу NPD исследований в сообщили, в том числе трех цилиндрических конструкций, ^14,15,21,22 два конструкций элемент типа монеты ^23-26 и конструкции мешочек клеток. ^12,27 Первый цилиндрический клеток Дизайн был ограничен в использовании очень низкой зарядки / разрядки ставки из-за большого количества электродных материалов. ^14,21 дизайн опрокидывания, ¹⁵ подробно описаны ниже, и модифицированный вариант оригинальной цилиндрической камере, ²² преодолели многие из Проблемы, связанные с тон первый цилиндрический дизайн, и может быть использован для соотнесения надежно структуру электродные материалы с их электрохимии. Монета-клеточные конструкции на местах по NPD также позволяют подобные количества электродных материалов для прощупываться отношению к опрокидывания клетки, в то время как показывая тонкие различия в плане строительства, применимых ставок зарядки, и стоимости. ¹⁵ В частности, монета-клеток Тип Недавно сообщалось, были построены с использованием сплава Ti-Zn в качестве материала оболочки (нуль-матрица), который не производит сигнал в узорах NPD. ²⁶ Это похоже на использование ванадия банок в конструкции опрокидывании, описанной ниже , Ключевым фактором, который может повлиять на применимое заряда / разряда цену (и поляризации) является толщина электрода, где, как правило, более толстые электроды требуют применения нижнего течения. Клеточные проекты, которые в настоящее время становятся все более популярными являются мешочек клетки с листами нескольких отдельных элементов, соединенных параллельно, или листаы, что прокатывают в подобной манере к строительству литий-ионных батарей, найденного в мобильной электронике. ^12,27 Эта ячейка является прямоугольным (мешочек), которые могут функционировать на более высоких скоростях зарядки / разрядки, чем пролонгации или монеты типа клетки. В этой работе мы ориентируемся на «опрокидывания» конструкции электролизера, иллюстрирующий строительства клеток, использование, и некоторые результаты, используя ячейку.

Подготовка электрода для опрокидывания конструкции батарей практически аналогична подготовке электродов для использования в обычных батарей монета-клеток. Электрод может быть приведен на токосъемника доктором лопаток, с большой разницей, что электрод должен охватывать размеры большие, чем 35 х 120-150 мм. Это может быть трудно равномерно слой с каждым электродным материалом. Слои электрода на коллекторе тока, сепаратор и лития металлической фольги на коллекторе тока расположены, прокат, и вставлен в ванадиевых банок. Использование электролитаd является LiPF _6, один из наиболее часто используемых солей в литий-ионных батарей с дейтерием этиленкарбонатом и дейтерированной диметилкарбонатом. Эта клетка была успешно использована в четырех описываемых исследований и будут описаны более подробно ниже. ^15,28-30