In Situ de neutrones polvo Difracción Uso de baterías de litio-ion por encargo

Baterías de iones de litio recargables proporcionan energía portátil para la electrónica moderna y son importantes en aplicaciones de alta energía, como los vehículos eléctricos y como dispositivos de almacenamiento de energía para la generación de energía renovable a gran escala. ^3.7 Una serie de desafíos permanecen para lograr un uso generalizado de recargable baterías de almacenamiento de vehículos y de gran escala, incluyendo densidades y la seguridad de la energía. El uso de métodos in situ para investigar la función de la batería atómica y escala molecular durante la operación son cada vez más comunes como la información obtenida en este tipo de experimentos se puede dirigir métodos para mejorar los materiales de baterías existentes, por ejemplo, mediante la identificación de posibles mecanismos de fallo, ^8-10 y al revelar estructuras cristalinas que podrían ser considerados para la próxima generación de materiales. ¹¹

Un objetivo principal de la NPD en situ es para sondear la evolución estructura cristalina de los componentes dentro de una bateríacomo una función de carga / descarga. Con el fin de medir la evolución estructura cristalina los componentes deben ser cristalino, que se centra tales estudios sobre electrodos crystallographically ordenadas. Es en los electrodos que el portador de carga (de litio) se inserta / extrae y tales cambios son seguidos por NPD. In situ NPD ofrece la posibilidad de "rastrear" no sólo el mecanismo de reacción y parámetro de red evolución de los electrodos, pero también la inserción / extracción de litio de los electrodos. En esencia, el portador de carga en las baterías de iones de litio puede ser seguido. Esto le da una vista de litio-centrado de la función de la batería y se ha demostrado recientemente en sólo unos pocos estudios. ^11-13

NPD es una técnica ideal para examinar los materiales que contienen litio y baterías de iones de litio. Esto es porque NPD se basa en la interacción entre un haz de neutrones y la muestra. A diferencia de difracción de rayos X en polvo (XRD), donde la interacciónde la radiación de rayos X es predominantemente con los electrones de la muestra y por lo tanto varía linealmente con el número atómico, en NPD la interacción está mediada por las interacciones de neutrones núcleos que dan lugar a una variación más compleja y aparentemente aleatoria con el número atómico. Por lo tanto, in situ NPD es particularmente prometedor para el estudio de materiales de la batería de iones de litio debido a factores tales como la sensibilidad de NPD hacia átomos de litio en la presencia de elementos más pesados, la interacción no destructiva de los neutrones con la batería, y el alto profundidad de penetración de los neutrones que permitan el examen de la estructura de cristal grueso de los componentes de la batería dentro de las baterías enteras del tamaño utilizado en dispositivos comerciales. Por lo tanto, in situ NPD es particularmente útil para el estudio de las baterías de iones de litio como resultado de estas ventajas. A pesar de esto, la captación de NPD en los experimentos in situ por parte de la comunidad de batería de investigación ha sido limitada, que representa sólo el 25 publicaciones pecadoce el primer informe del uso de NPD situ para la investigación de la batería en 1998. ¹⁴ La absorción limitada se debe a algunos de los principales obstáculos experimentales, tales como la necesidad de dar cuenta de la gran sección transversal de dispersión incoherente de neutrones de hidrógeno en las soluciones de electrolitos y el separador en la batería, que es perjudicial para la señal NPD. Esto es a menudo superar mediante la sustitución con deuterados ^{(2 h)} soluciones de electrolitos y reemplazar el separador con hidrógeno libre alternativo materiales pobres o. ¹⁵ Otro obstáculo es la necesidad de tener suficiente de muestra en el haz de neutrones, un requisito que a menudo requiere el uso de electrodos más gruesos que a su vez limita la carga máxima / velocidad de descarga que se puede aplicar a la batería. Una preocupación más práctico es el número relativamente pequeño de difractómetros mundiales de neutrones en relación con difractómetros de rayos X, y sus capacidades – por ejemplo, tiempo y resolución angular. Como nuevo diffractome neutronestros han llegado en línea y los obstáculos antes mencionados superar, en experimentos in situ NPD han crecido en número.

Hay dos opciones para llevar a cabo experimentos en NPD situ, utilizando cualquiera de las células comerciales o hechos a medida. Células comerciales se han demostrado para revelar información estructural, incluida la evolución de contenido de litio y distribución en los electrodos. ^8-11,16-20 Sin embargo, el uso de células comerciales limita el número de electrodos que pueden ser estudiados a los ya disponibles en el mercado, y donde fabricantes o seleccione instalaciones de investigación se dedican a producir las células de tipo comercial con materiales aún no-comercializados. La producción de las células de tipo comercial depende de la disponibilidad de cantidades suficientes de material de electrodo para la fabricación de células, típicamente del orden de kilogramos y significativamente mayor que la utilizada en la investigación de la batería, que puede ser una barrera para la producción de células. Células Ty ComercialesPically con dos electrodos que se desarrollan durante la carga / descarga y la evolución de los dos electrodos se va a capturar en los patrones de difracción resultantes. Esto es porque el haz de neutrones es muy penetrante y puede penetrar en las células individuales de iones de litio (por ejemplo, todo el volumen de 18.650 células). La evolución de los dos electrodos puede hacer que el análisis de datos complicado, pero si se observan suficientes reflexiones de Bragg de ambos electrodos de éstos se puede modelar usando métodos patrón de polvo de enteros. Sin embargo, las células de un medio a medida pueden ser construidos en la que un electrodo es litio y no debe cambiar estructuralmente durante la carga / descarga y por lo tanto actuar como un (u otro) estándar interno. Esto deja sólo un electrodo que debe exhibir el cambio estructural, lo que simplifica el análisis de datos. También se debe tener cuidado para asegurar que todas las reflexiones de los electrodos de interés no se superponen con los reflejos de otros componentes en proceso de cambio estructural en la célula. El anunciovista de una célula de medida es que los componentes se pueden intercambiar para alterar las posiciones de reflexión en los patrones de difracción. Además, las células a medida permiten a los investigadores la opción de, en principio, mejorar la relación señal-ruido y para investigar materiales que se hacen en lotes de investigación de menor escala y permitiendo de este modo el estudio NPD in situ de una mayor variedad de materiales.

Hasta la fecha ha habido seis diseños de células electroquímicas en los estudios NPD informó situ, incluyendo tres diseños cilíndricos, ^14,15,21,22 dos diseños de células de tipo moneda de ^23-26 y un diseño de la célula bolsa. ^12,27 La primera célula cilíndrica diseño fue limitado en su uso a muy baja carga / tasas de descarga, debido a las grandes cantidades de materiales de los electrodos utilizados. ^14,21 El diseño de vuelco, ¹⁵ detallan a continuación, y la versión de la célula cilíndrica original, modificado, ²² han superado muchos de los problemas asociados con tél diseño de primera cilíndrica, y puede ser utilizado para correlacionar fiablemente la estructura de materiales de electrodos con su electroquímica. Diseños de tipo botón para NPD en situ también permiten cantidades similares de materiales de electrodo que se probaron en relación con el roll-over de células, mientras que con sutiles diferencias en cuanto a la construcción, las tasas de carga aplicables, y el costo. ¹⁵ En particular, el de tipo botón Tipo Recientemente se informó que se han construido usando una aleación de Ti-Zn como el material de la carcasa (null-matriz) que no produce señal en los patrones de NPD. ²⁶ Esto es similar al uso de latas de vanadio en el diseño de vuelco se describe a continuación . Un factor clave que puede influir en la carga aplicable / tasas de descarga (y polarización) es el espesor del electrodo, donde los electrodos más gruesos requieren típicamente la aplicación de corriente inferior. Los diseños de los teléfonos que ahora se están volviendo más populares son las células de la bolsa con hojas de varias celdas individuales conectadas en paralelo, o de hojas que se enrolla de una manera similar a la construcción de baterías de iones de litio que se encuentra en la electrónica móvil. ^12,27 Esta célula es rectangular (una bolsa) que pueden funcionar a mayores tasas de carga / descarga que el roll-over o tipo de moneda las células. En este trabajo, nos centramos en el "roll-over" diseño de la célula, lo que ilustra la construcción de células, el uso y algunos resultados utilizando el celular.

La preparación de electrodos para las baterías de diseño de vuelco es prácticamente similar a la preparación de electrodos para su uso en pilas de tipo botón convencionales. El electrodo puede ser vertida sobre el colector de corriente por rasqueta, con la mayor diferencia es que el electrodo necesita abarcar dimensiones mayores que 35 x 120-150 mm. Esto puede ser difícil de uniformidad capa con cada material de electrodo. Las capas de electrodo en colector de corriente, separador, y el litio metal en lámina de colector de corriente se disponen, laminados, y se insertan en latas de vanadio. El uso de electrolitod es _LiPF6, una de las sales más comúnmente utilizados en las baterías de iones de litio con carbonato de etileno y carbonato de dimetilo deuterado deuterado. Esta célula se ha utilizado con éxito en cuatro estudios reportados y será descrito en mayor detalle a continuación. ^15,28-30