膜反応器における水素の製造と利用

熱化学的水素化反応は、すべての化学合成^の~20%で使用されます1。これらの反応は、通常化石燃料、150°C〜600°Cの間の温度、および200気圧²までの圧力に由来する大量のH₂ガスを必要とする。電気化学的水素化は、これらの要件を回避し、水と再生可能電力を使用して水素化反応を促進するための魅力的な方法です³。従来の電気化学的水素化のために、不飽和供給原料は電気化学セル内のプロトン性電解質に溶解される。セルに電位が印加されると、アノードで水の酸化が起こり、カソードで水素化が起こります。この反応セットアップでは、電気化学的水酸化と化学的水素化の両方が同じ反応環境で発生します。有機基質はプロトン性電解質に溶解され、原料の電気化学的水分解と水素化の両方を可能にします。これらの反応が近接していると、反応物が求核攻撃を受けやすい場合、または反応物の濃度が高すぎる(>0.25 M)^場合、副生成物の形成や電極の汚れを引き起こす可能性があります4。

これらの課題により、私たちのグループは水素化反応を電気化学的に駆動する代替方法を模索するようになりました^5,6,7。この探索の結果、従来から水素ガス分離^に用いられているPd膜を用いた8。電気化学反応器側の水電解用電極として使用しています。パラジウム膜のこの新しいアプリケーションは、電気化学的水酸化部位を化学的水素化部位から物理的に分離することを可能にする。結果として得られる反応器構成は2つの区画を有する:1)水素製造のための電気化学的区画;2)水素化のための化学コンパートメント(図1)。陽子は、Ptアノードとカソードとしても機能するPd膜に電位を印加することによって電気化学コンパートメントで生成されます。その後、これらのプロトンはPd膜に移動し、そこで表面吸着水素原子に還元されます。電気化学区画は、このプロトン移動を促進するためのオプションの陽イオン交換膜を含むように細分化することができる。表面吸着された水素原子は、Pd fcc格子⁹の格子間八面体部位を透過し、水素化区画の膜の反対側の面に現れ、そこで所与の原料の不飽和結合と反応して水素化生成物7,10,11,12,13,14,15,16を形成する.したがって、膜反応器内のPdは、(i)水素選択性膜、(ii)カソード、および(iii)水素化の触媒として機能します。

図1:メンブレンリアクターでの水素化。 アノードでの水の酸化はプロトンを生成し、それはパラジウムカソード上で還元される。HはPd膜を透過し、プロピオフェノンと反応してプロピルベンゼンを形成します。水素発生は、パラジウム膜の両側で起こり得る競合反応である。大気質量分析では、化学原料は使用されず、Hは電気化学的または水素化コンパートメントのいずれかでH₂ ガスの形態で反応器を離れる必要があります。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。

膜反応器は、電気化学式Hセル¹²のアノード区画とカソード区画との間にPd膜を挟むことによって組み立てられる。耐薬品性のOリングを使用して、膜を所定の位置に固定し、漏れのないシールを確保します。膜反応器の電気化学区画は、水素に富む水溶液を含有する。この研究では、1 M H 2 SO₄と、5 cm₂のプラチナメッシュで包まれたPtワイヤで構成されるアノードを使用します。アノードは、電気化学区画の上部にある穴を通して電解質溶液に沈められる。化学水素化区画は、溶媒および水素化原料⁷、^10、11、¹²、^16、17を含有する。Hセルコンパートメントの上部にある穴は、サンプリングに使用されます。ここに示す実験では、エタノール中の0.01 Mプロピオフェノンを水素化飼料として使用します。しかしながら、出発物質(および濃度)は、実験のニーズに合わせて変化させることができる。例えば、長い炭化水素鎖およびアルキン官能基を含む出発物質をペンタンに溶解して溶解性を向上させることができる¹¹。反応に印加される電流は、5 mA / cm 2〜300 mA / cm²です。全ての反応は周囲温度および圧力下で行われる。

大気圧質量分析(atm−MS)は、水素化区画^11、12に透過する電気化学区画内の水素のパーセントを測定するために使用される。この測定は、可能な最大の水素利用率(すなわち、生成される水素のどれだけが実際に水素化反応に使用できるか)を明らかにするため、膜反応器に必要なエネルギー入力を理解するために重要です。Pd膜を通る水素透過は、電気化学的および水素化区画^11、12の両方から発生する_H2の量を測定することによって計算される。透過値が100%の場合、電気化学コンパートメントで生成されたすべての水素がPd膜を介して水素化コンパートメントに輸送され、その後結合して水素ガスを形成することを意味します。<100%の透過値は、水素発生が膜を透過する前に電気化学区画で起こることを意味する。H₂は電気化学的または水素化区画のいずれかから生成されるので、それは器具に入りそしてH₂⁺にイオン化される。四重極はm / z = +2のフラグメントを選択し、対応する電荷が検出器によって測定されます。この手法によって得られるプロットは、経時的なイオン電荷である。イオン電荷は最初に水素化コンパートメントについて測定され、シグナルが安定したら、チャネルが変更されて電気化学コンパートメントが測定されます。水素透過量は、水素化区画内の平均イオン電荷を反応器内で測定された総イオン電荷で割ることによって計算される(式1)^11、12。水素透過を計算するために、水素化および電気化学的区画からのH₂を、atm−MSを用いて別々に測定する。

(式 1)

ガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS)は、水素化反応¹²、^14、15、16の進行をモニターするために使用される。例のためのデータを収集するために、反応器の水素化区画はエタノール中の0.01 Mプロピオフェノンで満たされる。PtアノードとPdカソードの両端に電位を印加することにより、反応性水素が水素化区画に供給される。次に、反応性水素原子が不飽和原料を水素化し、GC-MSを使用して生成物を定量し、サンプルを断片化してイオン化します。これらの断片の質量を分析することにより、水素化溶液の組成を決定することができ、反応速度を計算できます¹²、^14、15、16。