Producción y utilización de hidrógeno en un reactor de membrana

Las reacciones termoquímicas de hidrogenación se utilizan en ~20% de toda la síntesis química¹. Estas reacciones requieren grandes cantidades de gas_H2 , que generalmente se derivan de combustibles fósiles, temperaturas entre 150 °C y 600 °C, y presiones de hasta 200 atm². La hidrogenación electroquímica es una forma atractiva de eludir estos requisitos e impulsar reacciones de hidrogenación utilizando agua y electricidad renovable³. Para la hidrogenación electroquímica convencional, una materia prima insaturada se disuelve en un electrolito prótico en una celda electroquímica. Cuando se aplica un potencial a la célula, la oxidación del agua ocurre en el ánodo, mientras que la hidrogenación ocurre en el cátodo. En esta configuración de reacción, tanto la oxidación electroquímica del agua como la hidrogenación química ocurren en el mismo entorno de reacción. El sustrato orgánico se disuelve en un electrolito prótico para permitir tanto la división electroquímica del agua como la hidrogenación de la materia prima. La proximidad de estas reacciones puede conducir a la formación de subproductos y al ensuciamiento del electrodo cuando el reactivo es susceptible al ataque nucleofílico o si la concentración del reactivo es demasiado alta (>0,25 M)⁴.

Estos desafíos llevaron a nuestro grupo a explorar formas alternativas de conducir electroquímicamente las reacciones de hidrogenación ^5,6,7. Esta búsqueda resultó en el uso de una membrana de Pd, que se utiliza convencionalmente en la separación de gas hidrógeno⁸. Lo usamos como electrodo para la electrólisis del agua en el lado del reactor electroquímico. Esta novedosa aplicación de una membrana de paladio permite la separación física del sitio de oxidación electroquímica del agua del sitio de hidrogenación química. La configuración del reactor resultante tiene dos compartimentos: 1) un compartimento electroquímico para la producción de hidrógeno; y 2) un compartimento químico para hidrogenación (Figura 1). Los protones se generan en el compartimiento electroquímico aplicando un potencial a través del ánodo de Pt y la membrana de Pd, que también sirve como cátodo. Estos protones luego migran a la membrana de Pd, donde se reducen a átomos de hidrógeno adsorbidos en la superficie. El compartimento electroquímico se puede subdividir para incluir una membrana de intercambio catiónico opcional para facilitar esta migración de protones. Los átomos de hidrógeno adsorbidos en superficie penetran a través de los sitios octaédricos intersticiales de la red 9 de Pd^{fcc y} emergen en la cara opuesta de la membrana en el compartimiento de hidrogenación, donde reaccionan con los enlaces insaturados de una materia prima dada para formar productos hidrogenados 7,10,11,12,13,14,15,16. El Pd en el reactor de membrana, por lo tanto, actúa como (i) una membrana selectiva de hidrógeno, (ii) un cátodo y (iii) un catalizador para la hidrogenación.

Figura 1: Hidrogenación en un reactor de membrana. La oxidación del agua en el ánodo produce protones, que se reducen en el cátodo de paladio. El H penetra a través de la membrana de Pd y reacciona con propiofenona para formar propilbenceno. La evolución del hidrógeno es una reacción competitiva que puede ocurrir a ambos lados de la membrana de paladio. Para la espectrometría de masas atmosférica, no se utiliza materia prima química, lo que requiere que H abandone el reactor en forma de gas_H2 en los compartimentos electroquímicos o de hidrogenación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

El reactor de membrana se ensambla intercalando una membrana de Pd entre los compartimentos de ánodo y cátodo de una celda H electroquímica¹². Las juntas tóricas resistentes a los productos químicos se utilizan para asegurar la membrana en su lugar y garantizar un sello sin fugas. El compartimiento electroquímico del reactor de membrana contiene una solución acuosa rica en hidrógeno. En este estudio, utilizamos 1 M H 2_SO4 y un ánodo que consiste en un alambre de Pt envuelto en una pieza de 5 cm₂de malla de platino. El ánodo se sumerge en la solución electrolítica a través de un orificio en la parte superior del compartimiento electroquímico. El compartimento de hidrogenación química contiene un disolvente y una materia prima de hidrogenación 7,10,11,12,16,17. El orificio en la parte superior del compartimiento de células H se utiliza para el muestreo. Los experimentos que se muestran aquí utilizan 0,01 M propiofenona en etanol como alimento de hidrogenación. Sin embargo, el material de partida (y la concentración) se pueden variar para adaptarse a las necesidades experimentales. Por ejemplo, un material de partida que contiene una larga cadena de hidrocarburos y un grupo funcional alquino puede disolverse en pentano para mejorar la solubilidad¹¹. La corriente aplicada para la reacción puede estar entre 5 mA/cm 2 y 300 mA/cm². Todas las reacciones se llevan a cabo a temperatura y presión ambiente.

La espectrometría de masas atmosférica (ATM-MS) se utiliza para medir el porcentaje de hidrógeno en el compartimiento electroquímico que penetra en el compartimento de hidrogenación^11,12. Esta medición es importante para comprender las entradas de energía requeridas para el reactor de membrana, ya que revela la máxima utilización posible de hidrógeno (es decir, cuánto del hidrógeno que se produce se puede usar realmente para reacciones de hidrogenación). La permeación de hidrógeno a través de la membrana de Pd se calcula midiendo la cantidad de H2 que evoluciona desde los compartimentos electroquímico e hidrogenado^11,12. Un valor de permeación del 100% significa que todo el hidrógeno producido en el compartimiento electroquímico se transporta a través de la membrana de Pd al compartimiento de hidrogenación y luego se combina para formar gas hidrógeno. Un valor de permeación de <100% significa que la evolución del hidrógeno ocurre en el compartimiento electroquímico antes de penetrar a través de la membrana. Como el_H2 se produce desde el compartimiento electroquímico o de hidrogenación, entra en el instrumento y se ioniza a H₂⁺. El cuadrupolo selecciona fragmentos de m/z = +2, y la carga correspondiente es medida por el detector. La gráfica obtenida por esta técnica es la carga iónica a lo largo del tiempo. La carga iónica se mide primero para el compartimiento de hidrogenación, y cuando la señal se estabiliza, los canales se cambian para medir el compartimiento electroquímico. La permeación de hidrógeno se calcula dividiendo la carga iónica media en el compartimento de hidrogenación por la carga iónica total medida en el reactor (Ecuación 1)^11,12. Para calcular la permeación de hidrógeno, el_H2 de los compartimentos de hidrogenación y electroquímica se mide por separado utilizando atm-MS.

(Ec. 1)

La espectrometría de masas por cromatografía de gases (GC-MS) se utiliza para monitorear el progreso de la reacción de hidrogenación^12,14,15,16. Para recopilar datos para el ejemplo, el compartimiento de hidrogenación del reactor se llena con propiofenona 0.01 M en etanol. Al aplicar un potencial a través del ánodo de Pt y el cátodo de Pd, se suministra hidrógeno reactivo al compartimiento de hidrogenación. Los átomos de hidrógeno reactivos luego hidrogenan la materia prima insaturada, y los productos se cuantifican utilizando GC-MS, donde la muestra se fragmenta e ioniza. Al analizar la masa de estos fragmentos, se puede determinar la composición de la solución de hidrogenación y se pueden calcular las velocidades de reacción^12,14,15,16.