Производство и утилизация водорода в мембранном реакторе
Summary
Мембранные реакторы обеспечивают гидрирование в условиях окружающей среды без прямого ввода H2 . Мы можем отслеживать производство и использование водорода в этих системах с помощью атмосферной масс-спектрометрии (атм-МС) и газовой хроматографии (ГХ-МС).
Abstract
Промышленное гидрирование потребляет ~ 11 млн тонн ископаемого газаH2 в год. Наша группа изобрела мембранный реактор, чтобы избежать необходимости использования газа H2 для химии гидрирования. Мембранный реактор получает водород из воды и управляет реакциями с использованием возобновляемой электроэнергии. В этом реакторе тонкий кусочек Pd отделяет отсек для производства электрохимического водорода от отсека химического гидрирования. Pd в мембранном реакторе действует как (i) водородоселективная мембрана, (ii) катод и (iii) катализатор гидрирования. Здесь мы сообщаем об использовании атмосферной масс-спектрометрии (атм-МС) и масс-спектрометрии газовой хроматографии (ГХ-МС), чтобы продемонстрировать, что приложенное электрохимическое смещение через мембрану Pd обеспечивает эффективное гидрирование без прямого ввода H2 в мембранный реактор. С помощью атм-МС мы измерили проникновение водорода 73%, что позволило гидрировать пропиофенон до пропилбензола со 100% селективностью, измеренной с помощью ГХ-МС. В отличие от обычного электрохимического гидрирования, которое ограничено низкими концентрациями исходного материала, растворенного в протонном электролите, физическое отделение производства водорода от использования в мембранном реакторе позволяет гидрировать в любом растворителе или в любой концентрации. Использование высоких концентраций и широкого спектра растворителей особенно важно для масштабируемости реактора и будущей коммерциализации.
Introduction
Реакции термохимического гидрирования используются в ~ 20% всего химического синтеза1. Эти реакции требуют больших количеств газа H 2, который обычно получают из ископаемого топлива, температур от 150 ° C до 600 ° C и давления до 200 атм2 . Электрохимическое гидрирование является привлекательным способом обойти эти требования и управлять реакциями гидрирования с использованием воды и возобновляемой электроэнергии3. При обычном электрохимическом гидрировании ненасыщенное сырье растворяют в протонном электролите в электрохимической ячейке. Когда потенциал приложен к ячейке, окисление воды происходит на аноде, а гидрирование происходит на катоде. В этой реакционной установке и электрохимическое окисление воды, и химическое гидрирование происходят в одной и той же реакционной среде. Органический субстрат растворяют в протонном электролите, чтобы обеспечить как электрохимическое расщепление воды, так и гидрирование исходного сырья. Близость этих реакций может привести к образованию побочных продуктов и загрязнению электродов, когда реагент подвержен нуклеофильной атаке или если концентрация реагента слишком высока (>0,25 М)4.
Эти проблемы побудили нашу группу изучить альтернативные способы электрохимического управления реакциями гидрирования 5,6,7. Этот поиск привел к использованию мембраны Pd, которая обычно используется при разделении газообразного водорода8. Мы используем его в качестве электрода для электролиза воды на стороне электрохимического реактора. Это новое применение палладиевой мембраны позволяет физически отделить место электрохимического окисления воды от места химического гидрирования. Полученная конфигурация реактора имеет два отсека: 1) электрохимический отсек для производства водорода; и 2) химический отсек для гидрирования (рис. 1). Протоны генерируются в электрохимическом отсеке путем приложения потенциала через анод Pt и мембрану Pd, которая также служит катодом. Затем эти протоны мигрируют в мембрану Pd, где они восстанавливаются до адсорбированных на поверхности атомов водорода. Электрохимический отсек может быть разделен на части, чтобы включить дополнительную катионообменную мембрану для облегчения этой миграции протонов. Адсорбированные на поверхности атомы водорода проникают через интерстициальные октаэдрические участки решеткиPd FCC 9 и выходят на противоположную сторону мембраны в отсеке гидрирования, где они реагируют с ненасыщенными связями данного сырья с образованием гидрированных продуктов 7,10,11,12,13,14,15,16. Таким образом, Pd в мембранном реакторе действует как (i) водородоселективная мембрана, (ii) катод и (iii) катализатор гидрирования.
Рисунок 1: Гидрирование в мембранном реакторе. Окисление воды на аноде приводит к образованию протонов, которые восстанавливаются на палладиевом катоде. H проникает через мембрану Pd и реагирует с пропиофеноном с образованием пропилбензола. Эволюция водорода — это конкурирующая реакция, которая может происходить по обе стороны палладиевой мембраны. Для атмосферной масс-спектрометрии химическое сырье не используется, что требует выхода H из реактора в виде газа H2 либо в электрохимическом отсеке, либо в гидригенном отсеке. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Мембранный реактор собран путем размещения мембраны Pd между анодным и катодным отсеками электрохимического H-элемента12. Химически стойкие уплотнительные кольца используются для закрепления мембраны на месте и обеспечения герметичности. Электрохимический отсек мембранного реактора содержит богатый водородом водный раствор. В этом исследовании мы используем 1 M H 2 SO4 и анод, состоящий из проволоки Pt, обернутой куском платиновой сетки размером5 см2. Анод погружается в раствор электролита через отверстие в верхней части электрохимического отсека. Отделение химического гидрирования содержит растворитель и гидрирующее сырье 7,10,11,12,16,17. Отверстие в верхней части отсека H-ячейки используется для отбора проб. В приведенных здесь экспериментах в качестве сырья для гидрирования используется 0,01 М пропиофенона в этаноле. Однако исходный материал (и концентрация) можно варьировать в соответствии с экспериментальными потребностями. Например, исходный материал, который содержит длинную углеводородную цепь и алкиновую функциональную группу, может быть растворен в пентане для улучшения растворимости11. Приложенный ток для реакции может составлять от 5 мА/см2 до 300 мА/см2. Все реакции проводятся при температуре и давлении окружающей среды.
Атмосферная масс-спектрометрия (атм-МС) используется для измерения процентного содержания водорода в электрохимическом отсеке, проникающем в гидрогенизационный отсек11,12. Это измерение важно для понимания затрат энергии, необходимых для мембранного реактора, поскольку оно показывает максимально возможное использование водорода (т. е. сколько производимого водорода фактически может быть использовано для реакций гидрирования). Проникновение водорода через мембрану Pd рассчитывается путем измерения количества H2, выделяющегося как из электрохимического, так и из гидринового отсеков11,12. Значение проникновения, равное 100%, означает, что весь водород, образующийся в электрохимическом отсеке, транспортируется через мембрану Pd в отсек гидрирования, а затем впоследствии объединяется с образованием газообразного водорода. Значение проникновения <100% означает, что выделение водорода происходит в электрохимическом отсеке до проникновения через мембрану. Поскольку H2 производится либо из электрохимического, либо из гидригенизационного отсека, он поступает в прибор и ионизируется до H2+. Квадруполь отбирает фрагменты m/z = +2, и детектор измеряет соответствующий заряд. График, полученный с помощью этого метода, представляет собой ионный заряд во времени. Сначала измеряется ионный заряд для гидрогенизационного отсека, а когда сигнал стабилизируется, каналы меняются для измерения электрохимического компартмента. Проникновение водорода рассчитывается путем деления среднего ионного заряда в гидрогенизационном отсеке на общий ионный заряд, измеренный в реакторе (уравнение 1)11,12. Для расчета проницаемости водорода H2 из гидренного и электрохимического отсеков измеряют отдельно с помощью атм-МС.
(Уравнение 1)
Газовая хроматографическая масс-спектрометрия (ГХ-МС) используется для контроля хода реакции гидрирования12,14,15,16. Для сбора данных для примера отсек гидрирования реактора заполнен 0,01 М пропиофенона в этаноле. При приложении потенциала к аноду Pt и катоду Pd химически активный водород подается в отсек гидрирования. Затем химически активные атомы водорода гидрируют ненасыщенное сырье, а продукты количественно определяют с помощью ГХ-МС, где образец фрагментируется и ионизируется. Анализируя массу этих фрагментов, можно определить состав раствора гидрирования и рассчитать скорости реакции12,14,15,16.
Protocol
Representative Results
Discussion
Мембрана Pd обеспечивает проникновение водорода и химическое гидрирование. Таким образом, подготовка этой мембраны важна для эффективности мембранного реактора. Размер мембраны Pd, кристаллография и поверхность настроены для улучшения экспериментальных результатов. Хотя металл Pd мож?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Мы благодарны Канадскому совету по естественным наукам и инженерным исследованиям (RGPIN-2018-06748), Канадскому фонду инноваций (229288), Канадскому институту перспективных исследований (BSE-BERL-162173) и канадским исследовательским кафедрам за финансовую поддержку. Это исследование было предпринято отчасти благодаря финансированию со стороны Канадского фонда передового опыта в области исследований, Программы квантовых материалов и технологий будущего. Мы благодарим Бена Херринга из UBC Shared Instrument Facility за помощь в разработке инструмента и метода ГХ-МС. Мы благодарим д-ра Монику Столар за вклад в разработку и редактирование этой рукописи. Наконец, мы благодарим всю группу Berlinguette в Университете Британской Колумбии за их постоянную поддержку и сотрудничество в изучении мембранного реактора.
Materials
| Ag/AgCl Reference Electrode | BASi research products | MW-2021 | Reference electrode |
| Analytical Balance | Cole-Parmer | RK-11219-03 | Instrument |
| Atmospheric Mass Spectrometer | ESS CatalySys | NA | Instrument |
| Bench Power Supply | Newark | 1550 | Instrument |
| Conductive Copper Foil Electrical Tape | McMaster Carr | 76555A711 | Electrochemical cell assembly |
| Dichloromethane | Sigma Aldrich | 270997 | Reagent |
| Electric Rolling Press with Dual Micrometer | MTI Corporation | MR100A | Equipment |
| Electrochemical glass H-cell | University of British Columbia glass blowing | NA | Electrochemical cell assembly |
| ESS catalysis QUADSTAR | ESS CatalySys | NA | Software |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 493511 | Reagent |
| Flat Rolling Mill | Pepetolls | 18700A | Equipment |
| Gas Chromatography Mass Spectrometer | Agilent | NA | Instrument |
| GC-MS vial | Agilent | 5067-0205 | Vial for GC-MS |
| Hexanes | Sigma Aldrich | 1.0706 | Reagent |
| Hydrochloric Acid | Sigma Aldrich | 258148 | Reagent |
| Hydrogen peroxide solution (30% v/v) | Sigma Aldrich | H1009 | Reagent |
| Isopropyl Alcohol | Sigma Aldrich | W292907 | Reagent |
| Masshunter Aquisition Software | Agilent | G1617FA | Software |
| Micropipette (100 µL – 1000 µL) | Gilson | F123602 | instrument |
| Micropipette (20 µL – 200 µL) | Gilson | F123601 | Instrument |
| Mitutoyo Digital Micrometer | Uline | H-2780 | Instrument |
| Muffle Furnace | MTI Corporation | KSL-1100X | Equipment |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 438073 | Reagent |
| Nitrogen gas | Sigma Aldrich | 608661 | Reagent |
| Palladium (II) Chloride | Sigma Aldrich | 520659 | Reagent |
| Pd wafer bar, 1 oz, 99.95% | Silver Gold Bull. | NA | Reagent |
| Platinum Auxiliary Electrode | BASi research products | MW-1032 | Anode |
| Potentiostat | Metrohm | PGSTAT302N | Instrument |
| Propiophenone | Sigma Aldrich | P51605 | Reagent |
| Proton Exchange Membrane, Nafion 212 | Fuel cell store | NA | Electrochemical cell assembly |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 258105 | Reagent |
References
- Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S., Lamb, J. J., Pollet, B. G. Chapter six – Thermochemical production of fuels. Hydrogen, Biomass and Bioenergy. , 89-117 (2020).
- Arpe, H. -. J. . Industrial Organic Chemistry. , (2017).
- Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R. Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing. Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).
- May, A. S., Biddinger, E. J. Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions. ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).
- Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis. ChemRxiv. , (2022).
- Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).
- Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen. Chemical Communications. , 55-56 (1996).
- Conde, J. J., Maroño, M., Sánchez-Hervás, J. M. Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties. Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).
- Wicke, E., Brodowsky, H., Züchner, H., Alefeld, G., VÖlkl, J. Hydrogen in palladium and palladium alloys. Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., Völkl, J. 29, (1978).
- Sato, T., Sato, S., Itoh, N. Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene. International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).
- Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation. Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).
- Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor. Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).
- Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2. Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).
- Jansonius, R. P., et al. Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell. Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105 (2020).
- Huang, A., et al. Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor. Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).
- Delima, R. S., et al. Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor. Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).
- Sato, T., Takada, A., Itoh, N. Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode. Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).
- Maoka, T., Enyo, M. Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode. Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).
- Kurimoto, A., et al. Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).
