Co-localizzazione della microscopia Kelvin Probe Force con altre microscopie e spettroscopie: applicazioni selezionate nella caratterizzazione della corrosione delle leghe
Summary
La microscopia a forza della sonda Kelvin (KPFM) misura la topografia superficiale e le differenze nel potenziale superficiale, mentre la microscopia elettronica a scansione (SEM) e le spettroscopie associate possono chiarire la morfologia, la composizione, la cristallinità e l’orientamento cristallografico della superficie. Di conseguenza, la co-localizzazione di SEM con KPFM può fornire informazioni sugli effetti della composizione su scala nanometrica e della struttura superficiale sulla corrosione.
Abstract
La microscopia a forza della sonda Kelvin (KPFM), a volte indicata come microscopia a potenziale di superficie, è la versione su scala nanometrica della venerabile sonda Kelvin a scansione, entrambe le quali misurano la differenza di potenziale Volta (VPD) tra la punta di una sonda oscillante e una superficie del campione applicando una tensione di nulling uguale in grandezza ma opposta nel segno alla differenza di potenziale del campione di punta. Scansionando una sonda KPFM conduttiva su una superficie del campione, è possibile mappare le variazioni su scala nanometrica della topografia e del potenziale superficiale, identificando le probabili regioni anodiche e catodiche, nonché quantificando la forza motrice intrinseca del materiale per la corrosione galvanica.
La successiva co-localizzazione delle mappe del potenziale KPFM Volta con tecniche avanzate di microscopia elettronica a scansione (SEM), comprese le immagini di elettroni retrodiffusi (BSE), le mappe di composizione elementare della spettroscopia a dispersione di energia (EDS) e le figure polari inverse della diffrazione retrodiffusa elettronica (EBSD) possono fornire ulteriori informazioni sulle relazioni struttura-proprietà-prestazioni. Qui vengono presentati i risultati di diversi studi che co-localizzano KPFM con SEM su un’ampia varietà di leghe di interesse tecnologico, dimostrando l’utilità di combinare queste tecniche su scala nanometrica per chiarire l’inizio e la propagazione della corrosione.
Vengono inoltre evidenziati punti importanti da considerare e potenziali insidie da evitare in tali indagini: in particolare, la calibrazione della sonda e i potenziali effetti confondenti sui VPD misurati dell’ambiente di prova e sulla superficie del campione, tra cui umidità ambientale (cioè acqua adsorbita), reazioni superficiali / ossidazione e detriti di lucidatura o altri contaminanti. Inoltre, viene fornito un esempio di co-localizzazione di una terza tecnica, la microscopia Raman confocale a scansione, per dimostrare l’applicabilità generale e l’utilità del metodo di co-localizzazione per fornire ulteriori informazioni strutturali oltre a quelle offerte dalle tecniche basate sulla microscopia elettronica.
Introduction
La caratterizzazione microscopica dei materiali è di fondamentale importanza per la comprensione e lo sviluppo di nuovi materiali. Numerosi metodi di microscopia forniscono mappe delle superfici dei materiali e delle loro proprietà, tra cui topografia, elasticità, deformazione, conduttività elettrica e termica, potenziale superficiale, composizione elementare e orientamento dei cristalli. Tuttavia, le informazioni fornite da una modalità di microscopia sono spesso insufficienti per comprendere appieno l’insieme di proprietà che possono contribuire al comportamento materiale di interesse. In alcuni casi, sono stati costruiti microscopi avanzati con capacità di caratterizzazione combinate, come una piattaforma di microscopio ottico invertito che incorpora un microscopio a forza atomica (AFM) o utilizzando più modalità di scansione della sonda (ad esempio, microscopia a forza della sonda Kelvin [KPFM] o microscopia a forza elettrostatica di intermodulazione [ImEFM1], misurazioni del potenziale superficiale e microscopia a forza magnetica [MFM])2,3,4, 5 per caratterizzare un campione sullo stesso AFM. Più in generale, si vorrebbe combinare le informazioni provenienti da due microscopi separati per ottenere correlazioni struttura-proprietà 6,7. La co-localizzazione della microscopia a forza della sonda Kelvin a scansione con microscopie e spettroscopie a scansione elettronica e basate su Raman è presentata qui per illustrare un processo per correlare le informazioni ottenute da due o più microscopi separati mediante un esempio di applicazione specifica, vale a dire, caratterizzazione multimodale di leghe metalliche per comprendere il comportamento alla corrosione.
La corrosione è il processo mediante il quale i materiali reagiscono chimicamente ed elettrochimicamente con il loro ambiente8. La corrosione elettrochimica è un processo spontaneo (cioè termodinamicamente favorevole, guidato da una diminuzione netta dell’energia libera) che coinvolge il trasferimento di elettroni e carica che avviene tra un anodo e un catodo in presenza di un elettrolita. Quando la corrosione si verifica su una superficie metallica o di lega, si sviluppano regioni anodiche e catodiche basate su variazioni nella composizione delle caratteristiche microstrutturali in un processo noto come corrosione microgalvanica9. Attraverso l’uso di tecniche di caratterizzazione co-localizzate su scala nanometrica, i metodi qui descritti forniscono un percorso sperimentale per identificare probabili coppie micro-galvaniche tra un’ampia varietà di caratteristiche microstrutturali della lega, fornendo informazioni potenzialmente utili per la mitigazione della corrosione e lo sviluppo di nuovi materiali. I risultati di questi esperimenti possono determinare quali caratteristiche microstrutturali sulla superficie della lega possono servire come siti anodici locali (cioè siti di ossidazione) o catodi (cioè siti di riduzione) durante la corrosione attiva, oltre a fornire nuove informazioni sulle caratteristiche su scala nanometrica dell’inizio e delle reazioni di corrosione.
KPFM è una tecnica di caratterizzazione della microscopia a scansione di sonda (SPM) basata su AFM in grado di generare mappe topografiche simultanee (o sequenziali riga per riga) e VPD (Volta potential difference) di una superficie campione con risoluzioni dell’ordine di 10 nanometri e millivolt, rispettivamente10. Per fare ciò, KPFM utilizza una sonda AFM conduttiva con una punta su scala nanometrica. Tipicamente, la sonda traccia prima le variazioni topografiche nella superficie del campione, quindi si solleva a un’altezza definita dall’utente sopra la superficie del campione prima di ripercorrere la linea topografica per misurare il VPD tra la sonda e il campione (cioè, il potenziale di Volta relativo della superficie del campione). Sebbene ci siano diversi modi per implementare praticamente le misure KPFM, fondamentalmente, la determinazione del VPD viene effettuata applicando simultaneamente sia una polarizzazione AC (nell’implementazione presentata, alla sonda) che una polarizzazione DC variabile (nell’implementazione presentata, al campione) per annullare la differenza di potenziale punta-campione come indicato annullando l’oscillazione della sonda alla frequenza di polarizzazione AC applicata (o la sua somma eterodina amplificata e le frequenze di differenza su su entrambi i lati della frequenza di risonanza meccanica naturale della sonda) 11. Indipendentemente dal metodo di implementazione, KPFM produce topografia ad alta risoluzione spaziale laterale correlata e mappe VPD su una superficie metallica12.
Il VPD misurato tramite KPFM è direttamente correlato alla differenza nella funzione di lavoro tra il campione e la sonda e, inoltre, all’andamento del VPD (generalmente) con il potenziale dell’elettrodo nella soluzione13,14,15. Questa relazione può essere utilizzata per determinare il comportamento atteso (locale) dell’elettrodo delle caratteristiche microstrutturali basate sul VPD ed è stata esplorata per un certo numero di sistemi di corrosione delle leghe metalliche 15,16,17,18,19,20,21,22 . Inoltre, il VPD misurato è sensibile alla composizione locale, agli strati superficiali e alla struttura granulosa/cristallina/difettosa e, quindi, fornisce una spiegazione su scala nanometrica delle caratteristiche che dovrebbero avviare e guidare le reazioni di corrosione su una superficie metallica. Va notato che la VPD (Ψ) è correlata, ma distinta da, il potenziale superficiale (non misurabile) (χ), come descritto più dettagliatamente nella letteratura 13,14, compresi utili diagrammi e definizioni precise della corretta terminologia elettrochimica23. I recenti progressi nell’applicazione del KPFM agli studi sulla corrosione hanno notevolmente aumentato la qualità e la ripetibilità dei dati acquisiti attraverso un’attenta considerazione dell’influenza della preparazione del campione, dei parametri di misurazione, del tipo di sonda e dell’ambiente esterno24,25,26,27.
Uno svantaggio di KPFM è che, mentre genera una mappa di risoluzione su scala nanometrica del VPD di superficie, non fornisce informazioni dirette sulla composizione e, quindi, la correlazione delle variazioni di VPD con le differenze nella composizione elementare deve essere fornita dalla co-localizzazione con tecniche di caratterizzazione complementari. Co-localizzando KPFM con SEM, spettroscopia a dispersione di energia (EDS), diffrazione retrodiffusa elettronica (EBSD) e/o spettroscopia Raman, tali informazioni composizionali e/o strutturali possono essere determinate. Tuttavia, la co-localizzazione delle tecniche su scala nanometrica può essere difficile a causa dell’estremo ingrandimento dell’imaging, delle differenze nel campo visivo e nella risoluzione e delle interazioni del campione durante la caratterizzazione28. Ottenere immagini da nano a microscala della stessa regione di un campione su strumenti diversi richiede alta precisione e un’attenta pianificazione per co-localizzare le tecniche e ridurre al minimo gli artefatti dovuti alla possibile contaminazione incrociata durante la caratterizzazione sequenziale18,28.
Lo scopo di questo articolo è quello di definire un metodo sistematico per la co-localizzazione dell’imaging KPFM e SEM, quest’ultimo può essere sostituito da altre tecniche di caratterizzazione come EDS, EBSD o spettroscopia Raman. È necessario comprendere il corretto ordinamento delle fasi di caratterizzazione, gli effetti ambientali sulla risoluzione KPFM e sui VPD misurati, la calibrazione della sonda KPFM e varie strategie che possono essere impiegate per co-localizzare con successo SEM o altre tecniche avanzate di microscopia e spettroscopia con KPFM. Di conseguenza, viene fornita una procedura generalizzata passo-passo per la co-localizzazione di SEM con KPFM, seguita da lavori esemplari di tale co-localizzazione insieme a suggerimenti e trucchi utili per ottenere risultati significativi. Più in generale, la procedura qui descritta dovrebbe servire a delineare un processo ampiamente applicabile per la co-localizzazione di immagini/mappe di proprietà ottenute da altre modalità di microscopia con KPFM e altre modalità AFM per ottenere utili relazioni struttura-proprietà in una varietà di sistemi materiali 6,7,29,30,31,32.
Protocol
Representative Results
Discussion
Poiché KPFM misura la topografia superficiale e i VPD con risoluzione su scala nanometrica, la preparazione del campione è fondamentale per ottenere immagini KPFM di alta qualità. Le fasi di lucidatura finemente graduate discusse nella sezione del protocollo sono un punto di partenza ottimale per ottenere una finitura superficiale finale di alta qualità per leghe metalliche. Inoltre, l’esame della superficie dopo ogni fase di lucidatura con un microscopio ottico può confermare il miglioramento della qualità della superficie (ad esempio, numero ridotto, dimensioni e profondità dei graffi visibili), mentre la finitura con una lucidatrice vibrante offrirà la migliore qualità superficiale finale. Infine, è necessario considerare la compatibilità del solvente con il campione e l’agente di montaggio quando si scelgono i composti di lucidatura e i metodi di pulizia. Oltre ad un’attenta preparazione del campione, la co-localizzazione di diverse tecniche di caratterizzazione richiede l’uso di un riferimento comune (cioè un marchio fiduciale) per indicare la posizione dell’origine e le direzioni degli assi delle coordinate XY (cioè orientamento/rotazione del campione) 6,7,32. Ci sono una varietà di metodi possibili per raggiungere questo obiettivo. Il metodo più semplice è quello di identificare caratteristiche distinte e preesistenti sulla superficie che possono essere viste ad occhio o con l’aiuto di un microscopio ottico. Affinché questo metodo funzioni, la feature deve avere un punto di origine ben definito e facilmente identificabile (ad esempio, un angolo o una sporgenza) e mostrare un orientamento chiaro. Il campione di brasatura CuSil qui descritto ha dimostrato caratteristiche su scala micron che soddisfano questi requisiti, rendendo semplice la co-localizzazione (Figura 1 e Figura 5) 30. Inoltre, i colori visibili distintivi delle due regioni separate in fase hanno fornito informazioni sulla loro composizione (cioè rame contro argento). Forse il metodo migliore e più riproducibile per creare marchi fiduciali è la nanoindentazione, sebbene ciò richieda l’accesso a un nanoindentatore autonomo o a un sistema nanoindentatore integrato AFM. I nanoindent possono essere disposti in vari modi, ma il più ovvio è usare un rientro come origine e due rientri aggiuntivi allineati lungo gli assi ortogonali per indicare le direzioni X e Y dall’origine, come mostrato nell’esempio AM Ti64 (Figura 2) 32. Infine, i segni fiduciali possono anche essere stabiliti graffiando o marcando la superficie (ad esempio, con uno scriba diamantato, una lama di rasoio o una punta di sonda micromanipolatore; o inchiostro indelebile o pennarello permanente). I fiduciali antigraffio possono essere utili quando non sono disponibili caratteristiche superficiali distinte e/o un nanoindentatore; Tuttavia, questi metodi possono causare problemi, in particolare quando si esaminano le proprietà di corrosione (ad esempio, un graffio può danneggiare la superficie, rendendola suscettibile alla corrosione). Se si utilizza un graffio fiduciale, si dovrebbe posizionare il graffio un po ‘più lontano dalla superficie esaminata per garantire che il graffio non influenzi i risultati sperimentali. Allo stesso modo, la contaminazione da inchiostro può influire sulle prestazioni di corrosione e, quindi, questi metodi sono meglio utilizzati quando si studiano proprietà del materiale diverse dalla corrosione.
Poiché la quantificazione del VPD in KPFM dipende dall’applicazione sia di una polarizzazione AC che di un potenziale di nulling DC, il percorso dalla superficie del campione al mandrino AFM deve essere elettricamente continuo. Pertanto, se il campione è in qualche modo isolato elettricamente dal mandrino (ad esempio, ha un rivestimento di ossido posteriore, si deposita su un substrato non conduttore o è coperto da resina epossidica), sarà necessario effettuare una connessione. Una soluzione consiste nell’utilizzare la pasta d’argento (vedere la tabella dei materiali) per tracciare una linea dalla superficie superiore del campione al mandrino, assicurandosi che la linea non si rompa e sia completamente asciutta prima dell’imaging. Il nastro di rame o il nastro di carbonio conduttivo possono anche essere utilizzati per creare una connessione elettrica simile. Indipendentemente dal metodo utilizzato per stabilire la connessione elettrica, la continuità mandrino-campione deve essere controllata con un multimetro prima dell’imaging KPFM.
L’ossidazione o la contaminazione di una superficie metallica porta a drastici cambiamenti nei VPD misurati. Ridurre al minimo la quantità di ossigeno con cui il campione entra in contatto può rallentare la passivazione o la degradazione della superficie. Un modo per prevenire l’ossidazione è posizionare l’AFM in un vano portaoggetti in atmosfera inerte. Sostituendo l’ambiente ricco di ossigeno con un gas inerte come argon o azoto, la superficie del campione può essere mantenuta in condizioni relativamente incontaminate per un periodo prolungato (Figura 3). Un ulteriore vantaggio dell’utilizzo di un vano portaoggetti è l’eliminazione dell’acqua superficiale, che può introdurre contaminanti disciolti, accelerare la corrosione o la passivazione e degradare la risoluzione a causa della necessità di aumentare le altezze di sollevamento (vedi sotto). Inoltre, il VPD misurato ha dimostrato di essere sensibile all’umidità relativa15,23 ed è quindi importante monitorare (e idealmente segnalare) l’umidità relativa se gli esperimenti KPFM vengono eseguiti in condizioni ambientali.
A seconda dell’AFM utilizzato (vedere la tabella dei materiali) e della modalità di implementazione KPFM utilizzata, i parametri di imaging e la nomenclatura disponibili variano. Tuttavia, alcune linee guida generali possono essere formulate. KPFM combina la topografia AFM con le misurazioni VPD. Pertanto, una buona immagine topografica è un primo passo essenziale, con un setpoint scelto per ridurre al minimo la forza del campione di punta (e quindi, il potenziale di usura della punta e danni al campione) pur mantenendo un tracciamento ad alta fedeltà della topografia (ottimizzando l’interazione dei guadagni e del setpoint). In altre parole, indipendentemente dalla modalità di imaging topografico, l’utente deve determinare un equilibrio tra un’interazione sufficiente con la superficie senza danneggiare il campione o la sonda (in particolare se è rivestita di metallo). Inoltre, se il campione è sporco o non ben lucidato, la punta della sonda può entrare in contatto con i detriti, causando la rottura della punta o artefatti della punta. È anche imperativo evitare artefatti topografici nel canale potenziale KPFM Volta, che è più facilmente raggiungibile in una modalità KPFM a doppio passaggio come quella qui descritta. L’imaging KPFM ottimale richiede un equilibrio tra altezze di sollevamento inferiori e superiori, poiché la risoluzione laterale di KPFM diminuisce con l’aumentare dell’altezza di sollevamento, ma le forze di van der Waals a corto raggio (che sono responsabili delle interazioni punta-campione che sono alla base delle misurazioni topografiche AFM) possono produrre instabilità che influenzano la misurazione dell’interazione elettrostatica a lungo raggio ad altezze di sollevamento inferiori. Lavorare in un vano portaoggetti in atmosfera inerte come descritto sopra può essere utile in questo senso, poiché l’eliminazione dello strato di acqua superficiale rimuove il suo contributo all’interazione punta-campione per un migliore feedback, consentendo così altezze di sollevamento KPFM inferiori e una migliore risoluzione spaziale, con l’ulteriore vantaggio di VPD più riproducibili grazie all’umidità costante (essenzialmente nulla) e allo screening della carica ridotto. Allo stesso modo, una minore rugosità superficiale (cioè una migliore lucidatura) può consentire altezze di sollevamento inferiori e migliorare la risoluzione KPFM, poiché una buona regola empirica per evitare artefatti topografici è impostare l’altezza di sollevamento approssimativamente uguale all’altezza delle caratteristiche superficiali ad alto rapporto di aspetto più alte presenti all’interno della regione di scansione. Un altro fattore che entra in gioco nel determinare l’altezza di sollevamento ottimale è l’ampiezza dell’oscillazione della sonda durante la modalità di sollevamento – un’ampiezza maggiore conferisce una maggiore sensibilità ai piccoli VPD, ma al costo di richiedere altezze di sollevamento maggiori per evitare artefatti topografici o colpire la superficie (spesso visibili come picchi improvvisi nella fase di scansione del sollevamento). Ancora una volta, più liscia è la superficie, minore è l’altezza di sollevamento che può essere raggiunta per una data ampiezza di oscillazione, migliorando così sia la risoluzione spaziale che la sensibilità potenziale di Volta: una buona preparazione del campione è fondamentale. Infine, quando si acquisisce un’immagine KPFM, si dovrebbe tenere presente che una dimensione di scansione maggiore consente una maggiore copertura del campione, ma al costo di un maggiore tempo di scansione, poiché sono necessarie velocità di scansione lente per consentire la misurazione accurata dei potenziali di Volta da parte dell’elettronica di rilevamento.
L’inferenza sulla relativa nobiltà delle microstrutture osservate sulla superficie di un materiale conduttivo può essere fatta da VPD misurati utilizzando KPFM (ad esempio, coppie microgalvaniche, corrosione intergranulare, corrosione per vaiolatura). Tuttavia, i potenziali assoluti di Volta dei materiali riportati in letteratura variano ampiamente 18,24,27. Questa mancanza di riproducibilità ha portato a interpretazioni errate sui diversi sistemi di materiali e sul loro comportamento alla corrosione23,25. Di conseguenza, per la determinazione dei potenziali di Volta assoluti (cioè le funzioni di lavoro) o il confronto dei VPD misurati tra laboratori, sonde o giorni, la calibrazione della funzione di lavoro della sonda KPFM rispetto a un materiale inerte (ad esempio, oro) è essenziale25,48. Uno studio del 2019 condotto da alcuni autori ha esaminato diverse sonde KPFM e ha mostrato la variabilità del VPD misurato risultante tra tali sonde e uno standard alluminio-silicio-oro (Al-Si-Au). Sono state osservate differenze nella funzione di lavoro anche per singole sonde dello stesso materiale e design nominale (figura 12)25. Come prova di concetto, l’acciaio inossidabile 316L unito da una brasatura CuSil precedentemente citata è stato utilizzato come materiale esemplare per misurare VPD assoluti o funzioni di lavoro. I dati del lavoro del 2016 di Kvryan et al.30 sono stati confrontati con i VPD KPFM ottenuti sullo stesso campione con una varietà di sonde e utilizzati per analizzare i potenziali di Volta di brasatura interna. Calibrando la funzione di lavoro della sonda utilizzando la porzione Au dello standard Al-Si-Au come funzione di lavoro di riferimento, la ripetibilità del VPD misurato delle fasi di brasatura è migliorata di oltre un ordine di grandezza, da diverse centinaia di millivolt (Figura 12A) a decine di millivolt (Figura 12C). Ulteriori miglioramenti nella calibrazione possono essere realizzati misurando direttamente la funzione di lavoro del riferimento inerte (ad esempio, tramite spettroscopia di fotoemissione o spettroscopia elettronica Auger) o calcolando la funzione di lavoro utilizzando la teoria del funzionale di densità25,48.
Figura 12: Effetto della calibrazione della sonda sulla riproducibilità potenziale di KPFM Volta . (A) VPD per regioni ricche di rame e argento all’interno del campione di brasatura CuSil ottenuti rispetto a tre diverse sonde PFQNE-AL. (B) VPD per le stesse tre sonde relative alla porzione d’oro dello standard Al-Si-Au presentata sull’asse delle ordinate di sinistra, con i risultanti valori modificati della funzione di lavoro PFQNE-AL presentati sull’asse delle ordinate di destra, come calcolato dalla teoria del funzionale della densità. (C) VPD assoluti delle regioni ricche di rame e argento ottenute scalando i VPD misurati rispetto all’oro dello standard Al-Si-Au ripreso prima dell’imaging del campione di brasatura. L’asse di ordinata sinistro (calcolato utilizzando l’equazione sopra il pannello C) indica il VPD tra le fasi del campione di brasatura e il gold standard. L’asse di ordinata destro (calcolato utilizzando l’equazione sotto il pannello C) presenta la funzione di lavoro modificata risultante per ciascuna fase in base alla funzione di lavoro modificata della sonda calcolata nel pannello B. Questa figura è riprodotta da Efaw et al.25. Abbreviazioni: KPFM = microscopia a forza di sonda Kelvin; VPD = Differenza di potenziale di Volta. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
In conclusione, la co-localizzazione delle mappe potenziali KPFM Volta con tecniche SEM avanzate, tra cui immagini SE, immagini BSE, mappe di composizione elementare EDS e figure polari inverse EBSD può fornire informazioni sulle relazioni struttura-proprietà-prestazioni. Allo stesso modo, anche altre tecniche di caratterizzazione da nano a microscala come la microscopia Raman confocale a scansione possono essere co-localizzate per fornire ulteriori informazioni strutturali. Tuttavia, quando si co-localizzano più strumenti di caratterizzazione, la preparazione del campione è fondamentale, compresa la riduzione al minimo della rugosità superficiale e dei detriti, nonché l’identificazione o la creazione di marcatori fiduciali affidabili per indicare l’origine e gli assi dell’imaging del campione (ad esempio, orientamento o rotazione). Inoltre, deve essere preso in considerazione il potenziale impatto di una data tecnica di caratterizzazione sulle misure successive, e per questo motivo, è preferibile che il KPFM (che è sia non distruttivo che altamente sensibile alla contaminazione superficiale) sia eseguito prima di altri metodi di caratterizzazione. Infine, è importante ridurre al minimo i contaminanti superficiali, prendere in considerazione e monitorare (o meglio ancora, eliminare) gli effetti confondenti dell’ambiente di prova (ad esempio, umidità ambientale) e calibrare correttamente la funzione di lavoro della sonda KPFM per consentire il confronto affidabile e significativo delle misure potenziali KPFM Volta riportate in letteratura. A tal fine, si raccomanda l’uso di un vano portaoggetti in atmosfera inerte per alloggiare il sistema AFM (o, se non disponibile, impiegando un’altra forma di controllo dell’umidità / ambiente a bassa umidità) e un oro o altro materiale di riferimento inerte standard con una funzione di lavoro ben caratterizzata per la calibrazione della sonda.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ad eccezione di quanto specificamente indicato di seguito, tutte le immagini AFM e KPFM sono state eseguite nel Boise State University Surface Science Laboratory (SSL), così come la microscopia Raman confocale a scansione co-localizzata, con imaging SEM / EDS co-localizzato eseguito nel Boise State Center for Materials Characterization (BSCMC). Il sistema AFM glovebox utilizzato in gran parte di questo lavoro è stato acquistato sotto il National Science Foundation Major Research Instrumentation (NSF MRI) Grant Number 1727026, che ha anche fornito supporto parziale per PHD e OOM, mentre il microscopio Raman è stato acquistato con finanziamenti dalla Micron Technology Foundation. Gli autori ringraziano Micron Technology per l’uso del loro sistema AFM glovebox nel garantire i dati preliminari per la concessione MRI, compresa l’acquisizione delle immagini KPFM in atmosfera inerte della lega binaria MgLa mostrata nella Figura 3 di questo manoscritto. Il supporto parziale per OOM e MFH è stato fornito anche da NSF CAREER Grant Number 1945650, mentre CME e MFH riconoscono ulteriori finanziamenti dal NASA Idaho Space Grant Consortium EPSCoR Seed Grant. FWD è stato supportato dal Center for Integrated Nanotechnologies, una struttura utente del Dipartimento di Scienze Energetiche di Base dell’Ufficio dell’Energia. Sandia National Laboratories è un laboratorio multimissione gestito e gestito da National Technology and Engineering Solutions di Sandia LLC, una consociata interamente controllata da Honeywell International Inc., per il Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti National Nuclear Security Administration sotto contratto DE-NA0003525.
Gli autori ringraziano Jasen B. Nielsen per la preparazione dei campioni di brasatura per l’imaging KPFM. La lega binaria di MgLa (Figura 3) è stata fornita da Nick Birbilis, ex della Monash University, Australia, con il supporto del Laboratorio di ricerca dell’esercito degli Stati Uniti (numero di accordo W911NF-14-2-0005). Kari (Livingston) Higginbotham è grata per i suoi contributi di imaging e analisi KPFM al campione di brasatura Cu-Ag-Ti. Nik Hrabe e Jake Benzing del National Institute of Standards and Technology (NIST) sono riconosciuti per le utili discussioni, così come per i loro ampi contributi nella preparazione (tra cui stampa, lucidatura e creazione di fiduciali di nanoindentazione) e nell’esecuzione di analisi SEM / EBSD al NIST sul campione AM Ti-6Al-4V mentre Jake Benzing ha tenuto un National Research Council Postdoctoral Research Associateship.
Questo documento descrive i risultati tecnici oggettivi e le analisi. Qualsiasi punto di vista soggettivo o opinione che potrebbe essere espresso nel documento è quello degli autori e non rappresenta necessariamente il punto di vista del Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti, della National Aeronautics and Space Administration, del National Institute of Standards and Technology, della National Science Foundation o del governo degli Stati Uniti.
Materials
| Atomic force microscope | Bruker | Dimension Icon | Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled |
| Colloidal silica polish | Leco | 812-121-300 | Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD. |
| Conductive silver paint, Pelco | Ted Pella | 16062 | Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx |
| Diamond slurry | Buehler | MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension | Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm). |
| Digital Multimeter | Fluke | Fluke 21 Multimeter | For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc. |
| Epoxy | Buehler | EpoThin 2 | 4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments. |
| Ethanol | Sigma Aldrich | 459828 | 200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging. |
| Glovebox, inert atmosphere | MBraun | LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit | Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere |
| Image overlap software | Microsoft | PowerPoint | Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images. |
| KPFM probe | Bruker | PFQNE-AL | Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance |
| KPFM standard | Bruker | PFKPFM-SMPL | 8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk. |
| Nanoindenter | Hysitron | TS 75 | Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging. |
| Nanscope Analysis | Bruker | Version 2.0 | Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others |
| Polisher | Allied | MetPrep 3 | Used during slurry polishing |
| Probe holder | Bruker | DAFMCH | Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM |
| Raman microscope, scanning confocal | Horiba | LabRAM HR Evolution | Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning |
| Sample Puck | Ted Pella | 16218 | Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459 |
| Scanning electron microscope | Hitachi | S-3400N-II | Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V. |
| Scanning electron microscope | Zeiss | Leo | Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples. |
| Silicon carbide grit paper (abrasive discs) | Allied | 120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040 | Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) – i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives. |
| Sonicator | VWR (part of Avantor) | 97043-992 | Used to clean samples via sonication after polishing. |
| Ultrahigh purity nitrogen (UHP N2), 99.999% | Norco | SPG TUHPNI – T | T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples |
| Variable Speed Grinder | Buehler | EcoMet 3000 | Used with silicon carbide grit papers during hand polishing. |
| Vibratory polisher | Buehler | AutoMet 250 Grinder Polisher | Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing. |
References
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